Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа диссоциации равна 1,75⋅10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.
По международной номенклатуре ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию соответствующего углеводорода окончание «овая» и слово «кислота». При этом атому углерода, входящему в состав карбоксильной группы, присваивается первый номер. Например СН3-СН2-СООН — пропановая кислота, СН3-С(СН3)2-СООН — 2,2-диметилпропановая кислота.
По рациональной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончание «карбоновая» и слово «кислота», не включая при этом в нумерацию цепи атом углерода карбоксильной группы. Например, С5Н9СООН — циклопентанкарбоновая кислота, СН3-С(СН3)2-СООН — трет-бутилкарбоновая кислота.
Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия (некоторые из них приведены в таблице).
Тривиальное название | Название по ИЮПАК | Формула | Название солей |
---|---|---|---|
Муравьиная кислота | Метановая кислота | HCOOH | формиаты |
Уксусная кислота | Этановая кислота | CH3COOH | ацетаты |
Пропионовая кислота | Пропановая кислота | C2H5COOH | пропионаты |
Масляная кислота | Бутановая кислота | C3H7COOH | бутираты |
Валериановая кислота | Пентановая кислота | C4H9COOH | валераты |
Капроновая кислота | Гексановая кислота | C5H11COOH | капраты |
Энантовая кислота | Гептановая кислота | C6H13COOH | энантоаты |
Каприловая кислота | Октановая кислота | C7H15COOH | каприлаты |
Пеларгоновая кислота | Нонановая кислота | C8H17COOH | пеларогоаты |
Каприновая кислота | Декановая кислота | C9H19COOH | капринаты |
Ундециловая кислота | Ундекановая кислота | C10H21COOH | ундеканоаты |
Лауриновая кислота | Додекановая кислота | C11H23COOH | лаураты |
- | Тридекановая кислота | C12H25COOH | тридеканоаты |
Миристиновая кислота | Тетрадекановая кислота | C13H27COOH | миристиаты |
- | Пентадекановая кислота | C14H29COOH | пентадеканоаты |
Пальмитиновая кислота | Гексадекановая кислота | C15H31COOH | пальмитаты |
Маргариновая кислота | Гептадекановая кислота | C16H33COOH | маргараты |
Стеариновая кислота | Октадекановая кислота | C17H35COOH | стеараты |
- | Нонадекановая кислота | C18H37COOH | нонадеканоаты |
Арахиновая кислота | Эйкозановая кислота | C19H39COOH | арахаты |
- | Генэйкозановая кислота | C20H41COOH | генэйкозаноаты |
Бегеновая кислота | Докозановая кислота | C21H43COOH | бегенаты |
- | Трикозановая кислота | C22H45COOH | трикозаноаты |
Лигноцериновая кислота | Тетракозановая кислота | C23H47COOH | лигноцераты |
- | Пентакозановая кислота | C24H49COOH | пентакозаноаты |
Церотиновая кислота | Гексакозановая кислота | C25H51COOH | церотитаты |
- | Гептакозановая кислота | C26H53COOH | гептакозаноаты |
Монтановая кислота | Октакозановая кислота | C27H55COOH | монтаноаты |
- | Нонакозановая кислота | C28H57COOH | нонакозаноаты |
Мелиссовая кислота | Триаконтановая кислота | C29H59COOH | мелиссаты |
- | Гентриаконтановая кислота | C30H61COOH | гентриаконтаноаты |
Лацериновая кислота | Дотриаконтановая кислота | C31H63COOH | дотриаконтаноаты |
Псилластеариновая кислота | Тритриаконтановая кислота | C32H65COOH | псилластеарилаты |
Геддовая кислота | Тетратриаконтановая кислота | C33H67COOH | - |
Церопластовая кислота | Пентатриаконтановая кислота | C34H69COOH | - |
Гексатриаконтиловая кислота | Гексатриаконтановая кислота | C35H71COOH | - |
Тривиальное название | Название по ИЮПАК | Формула | Название солей |
---|---|---|---|
Акриловая кислота | Пропеновая кислота | C2H3COOH | Акрилаты |
Изокротоновая (квартениловая) кислота | цис-2-бутеновая кислота | C3H5COOH | - |
Кротоновая кислота | транс-2-бутеновая кислота | C3H5COOH | - |
Винилуксусная (алиловая) кислота | 3-бутеновая кислота | C3H5COOH | - |
Аллилуксусная кислота | 4-пентеновая кислота | C4H7COOH | - |
Изогидросорбовая | транс-2-гексеновая кислота | C5H9COOH | - |
β-пропенилпропионовая кислота | 4-гексеновая кислота | C5H9COOH | - |
Капролеиновая кислота | 9-деценовая кислота | C10H19COOH | - |
Лауролеиновая кислота | цис-9-додеценовая кислота | C11H21COOH | - |
Миристолеиновая кислота | цис-9-тетрадеценовая кислота | C13H25COOH | - |
Пальмитолеиновая кислота | цис-9-гексадеценовая кислота | C15H29COOH | - |
Сапиеновая кислота | цис-6-гексадеценовая кислота | C15H29COOH | - |
Вацценовая кислота | транс-11-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
Петроселиновая кислота | цис-6-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
Петроселандовая кислота | транс-6-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
Олеиновая кислота | цис-9-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
Элаидиновая кислота | транс-9-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
цис-Вакценовая кислота | цис-11-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
транс-Вакценовая кислота | транс-11-октадеценовая кислота | C17H33COOH | - |
Гадолеиновая кислота | цис-9-эйкозеновая кислота | C19H37COOH | - |
Гондоиновая кислота | цис-11-эйкозеновая кислота | C19H37COOH | - |
Паулиновая кислота | цис-13-эйкозеновая кислота | C19H37COOH | - |
Брассидиновая кислота | транс-13-докозеновая кислота | C21H41COOH | - |
Эруковая кислота | цис-13-докозеновая кислота | C21H41COOH | - |
Цетолеиновая кислота | цис-11-докозеновая кислота | C21H41COOH | - |
Нервоновая (селахолевая) кислота | цис-15-тетракозеновая кислота | C23H45COOH | - |
Ксименовая кислота | 17-гексакозеновая | C25H49COOH | - |
Люмекеиновая кислота | 21-триаконтеновая | C29H57COOH | - |
Сорбиновая кислота | транс, транс-2,4-гексадиеновая кислота | C5H7COOH | - |
Туатаровая кислота | транс, цис-4,6-октадиеновая кислота | C7H11COOH | - |
Стиллингиновая кислота | цис, цис-2,4-декадиеновая кислота | C9H15COOH | - |
Линолевая кислота | цис, цис-9,12-октадекадиеновая кислота | C17H31COOH | |
Руменовая (бовиновая) кислота | цис, транс-9,11-октадекадиеновая кислота | C17H31COOH | |
Линэлаидиновая кислота | транс, транс-9,12-октадекадиеновая кислота | C17H31COOH | |
Хирагоновая кислота | цис, цис, цис-6,10,14-гексадекатриеновая кислота | C15H25COOH | |
Гранатовая кислота | цис, транс, цис-9,11,13-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
α-Линоленовая кислота | цис, цис, цис-9,12,15-октадекатриеновая | C17H29COOH | - |
Линоленэлаидиновая кислота | транс, транс, транс-9,12,15-октадекатриеновая | C17H29COOH | - |
γ-Линоленовая кислота (гамаленовая) кислота | цис, цис, цис-6,9,12-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
Пуниковая кислота | цис, транс, цис-6,9,12-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
α-Элеостеариновая кислота | цис, транс, транс-9,12,15-октадекатриеновая | C17H29COOH | - |
β-Элеостеариновая кислота | транс, транс, транс-9,12,15-октадекатриеновая | C17H29COOH | - |
Пиноленовая кислота | цис, цис, цис-5,9,12-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
α-Календовая кислота | транс, транс, цис-8,10,12-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
Каталповая кислота | транс, транс, цис-9,11,13-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
Элеостеариновая кислота | цис, транс, транс-9,11,13-октадекатриеновая кислота | C17H29COOH | - |
Мидовая кислота | цис, цис, цис-5,8,11-эйкозатриеновая кислота | C19H33COOH | - |
Дигомо-γ-линоленовая кислота | цис, цис, цис-8,11,14-эйкозатриеновая кислота | C19H33COOH | - |
Стеаридоновая кислота | цис, цис, цис, цис-6,9,12,15-октадекатетраеновая кислота | C17H27COOH | - |
Арахидоновая кислота | цис, цис, цис, цис-6,9,12,15-эйкозатетраеновая кислота | C19H31COOH | - |
α-Паринаровая кислота | цис, транс, транс, цис-9,11,13,15-октадекатетраеновая кислота | C17H27COOH | - |
Адреновая кислота | цис, цис, цис, цис-7,10,13,16-докозатетраеновая кислота | C21H35COOH | - |
Тимнодоновая кислота | цис, цис, цис, цис, цис-5,8,11,14,17-эйкозапентаеновая кислота | C19H29COOH | - |
Клупанодоновая кислота | цис, цис, цис, цис, цис-7,10,13,16,19-докозапентаеновая кислота | C21H33COOH | - |
Цирвоновая кислота | цис, цис, цис, цис, цис, цис-4,7,10,13,16,19-докозагексаеновая кислота | C21H31COOH | - |
Низиновая кислота | цис, цис, цис, цис, цис, цис-6,9,12,15,18,21-тетракозагексаеновая кислота | C23H35COOH | - |
Тривиальное название | Название по ИЮПАК | Формула | Название солей |
---|---|---|---|
Щавелевая кислота | Этандиовая кислота | HOOCCOOH | оксалаты |
Малоновая кислота | Пропандиовая кислота | HOOCCH2COOH | малонаты |
Янтарная кислота | Бутандиовая кислота | HOOC(СH2)2COOH | сукцинаты |
Глутаровая кислота | Пентандиовая кислота | HOOC(СH2)3COOH | глутараты |
Адипиновая кислота | Гександиовая кислота | HOOC(СH2)4COOH | адипинаты |
Пимелиновая кислота | Гептандиовая кислота | HOOC(СH2)5COOH | пимелинаты |
Пробковая кислота | Октандиовая кислота | HOOC(СH2)6COOH | субераты |
Азелаиновая кислота | Нонандиовая кислота | HOOC(СH2)7COOH | азелаинаты |
Себациновая кислота | Декандиовая кислота | HOOC(СH2)8COOH | себацинаты |
- | Ундекандиовая кислота | HOOC(СH2)9COOH | |
- | Додекандиовая кислота | HOOC(СH2)10COOH | |
Брассиловая кислота | Тридекандиовая кислота | HOOC(СH2)11COOH | |
- | Тетрадекандиовая кислота | HOOC(СH2)12COOH | |
- | Пентадекандиовая кислота | HOOC(СH2)13COOH | |
Тапсиевая кислота | Гексадекандиовая кислота | HOOC(СH2)14COOH | |
- | Гептадекандиовая кислота | HOOC(СH2)15COOH | |
- | Октадекандиовая кислота | HOOC(СH2)16COOH | |
- | Нонадекандиовая кислота | HOOC(СH2)17COOH | |
- | Эйкозандиовая кислота | HOOC(СH2)18COOH | |
Японовая кислота | Генэйкозандиовая кислота | HOOC(СH2)19COOH |
В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:
По числу карбоксильных групп кислоты могут быть:
При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH2 и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений.
Уксусная кислота знакома людям с древности. Получение при сухой перегонке (нагревании без доступа воздуха) древесины описано в сочинениях Иоанна Глаубера и Роберта Бойля. Однако природа этого вещества не была известна до XIX века. Алхимики считали, что при брожении вина винный спирт превращается в уксус, принимая на себя частицы соли — винного камня (гидротартрат калия). Ещё в XVIII веке брожение объясняли соединением кислых и горючих начал вина. Лишь в 1814 году Якоб Берцелиус определил состав уксусной кислоты, а в 1845 году немецкий химик Адольф Вильгельм Герман Кольбе осуществил её полный синтез из угля[1].
Муравьиную кислоту впервые получил в 1670 году английский естествоиспытатель Джон Рэй, нагревая муравьёв в перегонной колбе[1].
Разнообразные карбоновые кислоты очень широко распространены в природе.
Муравьиная кислота содержится в выделениях муравьёв, крапиве, пчелином яде, сосновой хвое, уксусная кислота — продукт уксуснокислого брожения. Масляная кислота образуется при прогоркании сливочного масла. Валериановая кислота есть в валериановом корне. Капроновая, каприловая и каприновая кислоты получили своё название из-за того что содержатся в козьем молоке (лат. capra — коза). Энантовая кислота получила название от растения омежника (лат. Oenanthe) из семейства зонтичных. Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (также лавровая) имеется в больших количествах в лавровом масле. Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства мускатниковых, например в ароматных семенах мускатного дерева — мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легче всего выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха (копры). Στέαρ по-гречески означает жир, сало — отсюда название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот (стеарина) раньше изготовляли свечи. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха — арахиса. Бегеновая кислота содержится в бегеновом масле, которое выжимают из крупных, как орех, семян распространённого в Индонезии растения моринги масличной. Практически чистую лигноцериновую кислоту (лат. lignum — дерево, древесина и cera — воск) извлекают из смолы бука. Раньше эту кислоту называли также карнаубовой, потому что её довольно много в карнаубском воске, которым покрыты листья бразильской восковой пальмы. Кислоты с более длинными молекулами встречаются в основном уже в восках, например церотиновая , монтановая (в горном воске (монтан-воске), от лат. montana — гористые места, горные области), мелиссиновая (в пчелином воске, μέλισσα по-гречески — пчела), лацериновая. Разветвлённая фтионовая кислота (3,13,19-триметилтрикозановая) (от др.-греч. φθίσις — чахотка, туберкулёз) содержится, как и туберкулостеариновая (левовращающий изомер 10-метилоктадекановой, или 10-метилстеариновой), в оболочке туберкулёзной палочки[1][2].
Простейшая из них, акриловая имеет острый запах (на латыни acris — острый, едкий), получается при дегидратации глицерина (при пригорании жиров). Название кротоновой кислоты происходит от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis — дягеля, он же дудник. А тиглиновая — из того же масла Croton tiglium, что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Сорбиновая кислота была получена из ягод рябины (на латыни — sorbus). Эруковая кислота была выделена из масла растения Eruca — того же семейства Brassica, что и капуста, а также из масла репы (Brassica napus), при длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую.
Самая распространённая из высокомолекулярных непредельных кислот — олеиновая. Изомерна ей элаидиновая кислота. Наибольшей биологической активностью обладают кислоты с несколькими двойными связями: линолевая с двумя, линоленовая с тремя и арахидоновая с четырьмя. Полиненасыщенные кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей. Названия этих кислот произошли от греч. elaion и лат. oleum — масло, а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от арахиса. Ненасыщенная рицинолевая кислота выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). Другая непредельная трёхосновная аконитовая кислота выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых, а название непредельной двухосновной итаконовой кислоты было получено просто перестановкой букв в названии аконитовой кислоты.
Таририновая кислота с ацетиленовой связью была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева рода Tariri antidesma[2].
Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров (при прокисании молока и брожении вина и пива).
Яблочная, винная, лимонная, хинная — образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении глюкозы[1].
Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты;
лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу (амид легко гидролизируется в присутствии H2O2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой); удобный лабораторный метод (если нитрил доступен).
Существует несколько специфических методов, применяемых только для синтеза ароматических кислот.
Используется для получения высших гомологов кислот из низших.
а. получают альдегиды и окисляют до соответствующих кислот.
б. получают спирты, а затем сплавляют их при 250—350 °C с щелочью[5]:
в. взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии тетракарбонила никеля или фосфорной кислоты при температуре 300—400 °C и давлении 200—500 атмосфер получают смесь кислот нормального и изостроения, например:
Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным резким запахом, смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот с 4-9 атомами углерода — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Кислоты с большим количеством атомов углерода — твёрдые вещества, нерастворимые в воде. Плотность муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных — меньше. Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изостроения[6].
У кислот нормального строения есть закономерность: температура плавления кислот с чётным числом атомных углеродов выше, чем температура плавления соседних с нечётным числом. Это объясняется расположением метильной и карбоксильной групп — в кислотах чётного ряда они по разные стороны от оси молекулы, а нечётного — по одну. Благодаря более симметричному строению молекулы кислоты с чётным числом атомов углерода сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решётке и её труднее разрушить при нагревании[6].
Карбоновые кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Их молекулы ассоциированы намного сильнее вследствие того что связи в них в большей степени поляризованы по типу . Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров[2][5], а в жидком происходит и линейная ассоциация[7]. Даже в парах они димеризированы[6]. Две водородные связи довольно прочны, энергия димеризации для муравьиной кислоты составляет 14 ккал/моль[4].
Карбоксильная группа планарна, длина связи C=O в различных кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи C-O — 0,121-0,137 нм — наблюдается выравнивание длин связей углерод-кислород при диссоциации[8]. Карбон карбоксильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации, угол O-C-O в различных кислотах составляет 118—122,5°. Дипольный момент карбоксильной группы составляет ~5,4⋅10−30 Кл·м. При диссоциации образуется стабилизированный сопряжением анион. В нём обе связи C-O равноценны и составляют 0,127-0,129 нм[8].
Длина водородной связи в димере 0,26 нм[5].
Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами, pKa большинства алифатических кислот составляет 4,8. Электроноакцепторные заместители и кратные связи усиливают кислотные свойства, электронодонорные, наоборот, ослабляют (хотя и в значительно меньшей степени)[5]. Влияние заместителя быстро падает при отдалении от карбоксильной группы[4].
Степень диссоциации карбоновых кислот существенно зависит от природы растворителя. В апротонных растворителях карбоновые кислоты практически недиссоциированы. В протонных растворителях наибольшая диссоциация наблюдается в воде[8].
Название | pKa | Название | pKa |
---|---|---|---|
СF3COOH | 0,23 | СCl3COOH | 0,64 |
CHCl2COOH | 1,26 | CH2NO2COOH | 1,48 |
CF3SO2CH2COOH | 1,88 | CH3SO2CH2COOH | 2,36 |
NCCH2COOH | 2,47 | CH2FCOOH | 2,59 |
CH2ClCOOH | 2,86 | CH2BrCOOH | 2,90 |
CH2ICOOH | 3,18 | CH2OHCOOH | 3,83 |
C6H5CH2CH2COOH | 4,66 | CH3С≡С-СOOH | 1,84 |
CH≡C-COOH | 2,62 | CH2CHCOOH | 4,65 |
транс-CH3CH=CH-COOH | 4,68 | транс-C6H5CH=CH-COOH | 4,44 |
о-CH3OC6H4COOH | 4,08 | м-CH3OC6H4COOH | 4,10 |
п-CH3OC6H4COOH | 4,50 | (CH3)3C6H4COOH | 4,20 |
п-(CH3)3C6H4COOH | 4,38 | п-FC6H4COOH | 4,15 |
п-ClC6H4COOH | 4,00 | HCOOH | 3,75 |
CH3COOH | 4,74 | CH3CH2COOH | 4,87 |
CH3CH2CH2COOH | 4,81 | CH3CH(CH3)COOH | 4,84 |
(CH3)3CCOOH | 5,03 | C6H5COOH | 4,2 |
о-CH3C6H4COOH | 3,91 | м-CH3C6H4COOH | 4,25 |
п-CH3C6H4COOH | 4,37 | о-O2NC6H4COOH | 2,17 |
м-O2NC6H4COOH | 3,46 | п-O2NC6H4COOH | 3,43 |
C6F5COOH | 1,75 | 2,4,6-(O2N)3C6H2COOH | 0,65 |
Кислотный остаток | Название | ||
---|---|---|---|
ацилгруппа | название | ацилатгруппа | |
Н-CO¯ | Формил | H-COO¯ | Формиат |
CH3-CO¯ | Ацетил | CH3-COO¯ | Ацетат |
СН3СН2-СО¯ | Пропионил | СН3СН2-СОO¯ | Пропионат |
СН3СН2CH2-СО¯ | Бутирил | СН3СН2CH2-СОO¯ | Бутират |
С3Н7-СО¯ | Изобутирил | С3Н7-СОO¯ | Изобутират |
СН3(СН2)3-СО¯ | Валериил | СН3(СН2)3-СОO¯ | Валерат |
С6H5-СО¯ | Бензоил | С6H5-СОO¯ | Бензоат |
Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства — при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из её соли и сами могут быть вытеснены более сильной кислотой:
Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию.
Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида при кипячении в тетрагидрофуране или дибораном в более мягких условиях, кроме того при этом не восстанавливаются группы NO2, COOR и CN[4]:
Избирательное восстановление до альдегидов достигается обработкой Li в метиламине (образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина)[5]:
Радикальное галогенирование кислот хлором при облучении УФ-светом при 300—400 °C идёт неселективно и приводит к трудноразделяемой смеси изомеров. Региоселективное α-галогенирование достигается по методу Гелль-Фольгарда-Зелинского — кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии красного фосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III)[4].
Для реакций нуклеофильного замещения у sp2-гибридного ацильного атома углерода реализируется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбоновой кислоте (или её производному) с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или незаряженного (для нейтрального) тетраэдрического интермедианта. Во второй стадии от этого интермедианта отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт присоединения. Реакция обратима, однако если Z- и Nu- сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой[4].
Выделение воды идёт за счёт гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксила спирта. В то же время при применении кислоты, меченной 18O по карбонилу наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода[8].
Двухосновные янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды[7].
Кетены являются внутренними ангидридами кислот. Их получают в основном элиминированием хлорангидридов кислот. Кетен можно получить пиролизом уксусной кислоты и уксусного ангидрида[5][8].
При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:
При нагревании амидов с P2O5 отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:
Реакция Бородина-Хунсдиккера — серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl4 превращается в алкилгалогенид[4]:
При окислении-декарбоксилировании тетраацетатом свинца в зависимости от условий образуются алканы, алкены или сложные эфиры уксусной кислоты:
Карбокатион, отщепляя протон превращается в алкен, а захватывая ацет-анион — в эфир[4].
Реакция Кольбе — электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых кислот[4]:
Реакция Шмидта — при реакции с азотистоводородной кислотой образуются амины (промежуточным продуктом является изоцианат) и выделяется углекислый газ:
При нагревании в присутствии гидроксида бария карбоновые кислоты (а также их кальциевые и бариевые соли) декарбоксилируются с образованием симметрических кетонов. Именно эта реакция долгое время была основным способом получения ацетона[9]:
Примером внутримолекулярной реакции данного типа является получение циклопентанона пиролизом адипиновой кислоты и циклогексанона пиролизом пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция (циклизация Ружички)[7].
Простейшие двухосновные кислоты (щавелевая и малоновая) термически неустойчивы и легко декарбоксилируются[7]:
В ИК-спектрах карбоновых кислот проявляются две характеристические полосы поглощения относящиеся к валентным колебаниям гидроксильной группы — 3550−3500 см−1 для свободной и 3330−2500 см−1 для связанной водородной связью и карбоксильной — 1725−1700 см−1 для алифатических кислот, 1715−1690 см−1 для α,β-непредельных, 1700−1680 см−1 для ароматических и 1680−1650 см−1 для связанных внутримолекулярной водородной связью. Карбоксилат-анион имеет две полосы поглощения — 1610−1550 см−1 и 1420−1335 см−1[5][8].
В масс-спектрах карбоновых кислот наиболее интенсивны пики ацил-катионов, образующихся при разрыве ацильной связи. Имеют место также потеря алкильного радикала с образование иона CO2H+ с m/z=45, α- и β-расщепление и перегруппировки, для содержащих атом H в γ-положении характерна перегруппировка Мак-Лафферти. Для карбоновых кислот нормального строения характерно наличие пика иона с m/z=60, соответствующего уксусной кислоте[8][10].
В УФ-спектре имеются слабые полосы перехода n→π* при 200—210 нм. Для α,β-непредельных характерен более сильные полосы перехода π→π* при 210—220 нм[5].
Спектры ЯМР характеризуются химическим сдвигом протона карбоксильной группы при 10,5-12 м.д.[5].
Карбоновые кислоты — исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов — сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот — пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей — пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы — компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот — эмульгаторы и флотоагенты.
Муравьиная кислота является сильным восстановителем и обладает сильным бактерицидным эффектом. На этих свойствах основано её применение в медицине (используется муравьиный спирт — 1,25 % спиртовой раствор муравьиной кислоты), как консерванта (при силосовании зелёной массы и фруктовых соков) и для дезинфекции. Также применяется для обработки кожи и отделке текстиля и бумаги. Широко используются эфиры муравьиной кислоты — метилформиат, этилформиат и изоамилформиат[11].
Уксусная кислота — в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество. В промышленности — растворитель лаков, коагулянт латекса, ацетилирующий агент[12].
Масляная кислота — для получения ароматизирующих добавок (эфиры метилбутират и изоамилбутират — ароматизаторы в промышленности), пластификаторов и флотореагентов, как экстрагент щелочно-земельных металлов.[13]
Щавелевая кислота — в металлургической промышленности (удаление окалины), в качестве протравы при крашении, для отбелки соломы, при приготовлении чернил, как реагент в аналитической органической химии[14].
Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислоты C15H31COOH — в качестве поверхностно-активных веществ (натриевая соль), смазочных материалов в металлообработке, как компонент и эмульгатор кремов и мазей. Эфиры — антиоксиданты, стабилизаторы пищевых продуктов, компоненты клеящих паст и для обработки текстиля и кожи[15].
Олеиновая кислота C17H33COOH — флотореагент при обогащении руд цветных металлов.
Портал «Наука» | |
Карбоновые кислоты в Викисловаре | |
Карбоновые кислоты на Викискладе | |
Проект «Химия» |
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .