Ортоэфиры — органические соединения, содержащие группу —C(OR)3, где R — органический заместитель[1]. Формально ортоэфиры являются сложными эфирами несуществующих в природе ортокарбоновых кислот R—C(OH)3 и ортоугольной кислоты C(OH)4 — гидратированных форм карбоновых кислот и угольной кислоты[2].
Ортоэфиры именуются как соответствующие производные ортокислот, например, С(ОС2Н5)4 — тетраэтилортокарбонат или тетраэтиловый эфир ортоугольной кислоты; СН3С(ОСН3)3 — триметилортоацетат или триметиловый эфир ортоуксусной кислоты.
Ортоэфиры являются бесцветными жидкостями с эфирным запахом, хорошо растворимыми в спиртах и диэтиловом эфире, нерастворимы или плохо растворимы в воде. В ИК спектрах ортоэфиров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1000—1200 см−1 (связь С—О)[3].
Соединение | Формула | Молярная масса г/моль | Температура кипения °C | Плотность при 20 °C г/моль | Показатель преломления при 20 °C |
---|---|---|---|---|---|
Тетраметилортокарбонат | C(OCH3)4 | 136,15 | 113,5 | 1,0201 | 1,3860 |
Тетраэтилортокарбонат | C(OC2H5)4 | 192,25 | 160—161 | 0,9186 | 1,3928 |
Триметилортоформиат | CH(OCH3)3 | 106,12 | 100,4—100,8 | 0,9676 | 1,3793 |
Триэтилортоформиат | CH(OC2H5)3 | 148,20 | 143 | 0,8909 | 1,3922 |
Триэтилортоацетат | CH3C(OC2H5)3 | 162,22 | 144-146 | 0,8847 (25 °C) | 1,3980 |
Ортоэфиры являются высокореакционноспособными соединениями, широко используемыми в органическом синтезе. В отличие от сложных эфиров, большинство ортоэфиров устойчивы к щелочному гидролизу, и, подобно ацеталям и кеталям легко гидролизуются в кислой среде, гидролиз до сложного эфира идет через стабилизированный индуктивным эффектом кислородов карбениевый ион:
Устойчивость отроэфиров к гидролизу весьма зависит от влияния заместителей, так, трифенилортоформиат примерно в 106 устойчивей к гидролизу по сравнению с триэтилортоформиатом.
Ортоэфиры реагируют со спиртами с образованием простых эфиров:
В случае енолизирующихся кетонов реакция с ортоэфирами в условиях кислотного катализа и повышенной температуры может вести к простому эфиру енола:
При низких температурах в условиях кислотного катализа или в присутствии кислот Льюиса альдегиды и кетоны взаимодействуют с ортоэфирами с образованием ацеталей и кеталей, кетали енолизирующихся кетонов могут выступать в качестве интермедиатов в предыдущей реакции:
Триэтилортоформиат при нагревании с карбоновыми кислотами дает сложные этиловые эфиры карбоновых кислот, реакция не требует участия катализатора:
Тиолы реагируют с ортоэфирами аналогично их кислородным аналогам - спиртам. Так, реакция ортоэфиров с тиолами аналогична переэтерификации - катализируется кислотами и ведет к тиоортоэфирам:
Реакция с сероводородом аналогична гидролизу и ведет к эфирам тионкарбоновых кислот:
Ортоэфиры реагируют с реактивами Гриньяра с образованием ацеталей альдегидов и кетонов:
Взаимодействие ортоформиатов с реактивами Гриньяра является одним из методов синтеза альдегидов (реакция Бодру-Чичибабина):
Ортоэфиры также легко конденсируются с соединениями, содержащими активированную электронакцепторными заместителями метиленовую группу, в конденсацию может быть вовлечена как одна молекула соединения с активированной метиленовой группой, что ведет к образованию простых эфиров енолов:
так и две молекулы соединения с активированной метиленовой группой с образованием «мостикового» фрагмента -C(R)= , образованного ортоэфиром:
Такая реакция используется для синтеза цианиновых красителей.
Ортоэфиры могут быть синтезированы реакцией Вильямсона - взаимодействием тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов:
Для синтеза ортокарбонатов в реакции Вильямсона используется четыреххлористый углерод или хлорпикрин:
Синтез Вильямсона ортоэфиров карбоновых кислот в случае наличия в трихлоралкане подвижных атомов водорода в α- или β- положениях может осложняться реакциями элиминирования галогеноводорода, ведущих при наличии водорода в β-положении к алкенам и, в случае наличии водорода в α-положении (галоформы) - карбенов.
В синтезе ортоэфиров по Вильямсону также используются простые α-галогеналкиловые эфиры: ортоформиаты с умеренными выходами могут быть получены взаимодействием 1,1-дихлордиметилового эфира с алкоголятами и фенолятами натрия:
Аналогично протекает взаимодействие хлордифеноксиметана с фенолами и алифатическими спиртами, в присутствие пиридина, дающая с хорошими выходами соответствующие ортоформиаты:
Другой метод синтеза ортоэфиров карбоновых кислот - реакция Пиннера: действие НСl на нитрилы избытке спирта; реакция идет через промежуточное образование гидрохлоридов иминоэфиров, которые могут быть выделены и использованы для получения смешанных ортоэфиров:
Ортоэфиры также синтезируются катализируемым кислотами присоединением спиртом к ацеталям кетенов:
Взаимодействие сложных эфиров с эпоксидами ведет к циклическим ортоэфирам, содержащим 1,3-диоксолановое кольцо:
Эта реакция используется для синтеза спиро-1,3-диоксоланов:
Ортоэфирный фрагмент входит в состав некоторых природных соединений, так, например, волчеягодник обыкновенный Dáphne mezéreum (волчье лыко) содержит дафнетоксин, являющийся циклическим эфиром ортобензойной кислоты; частично гидролизованная ортоэфирная группа входит в состав тетродотоксина некоторых видов ядовитых рыб семейства иглобрюхих (Tetraodontidae).
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .