WikiSort.ru - Не сортированное

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

${\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}$

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}$

или тиоацетатов:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}$

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

${\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+H_{2}SO_{4}}}}$

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C=CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}$

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоцетата:

${\displaystyle {\mathsf {RCH=CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}$

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}}$

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{HS^{-}}}ArSH}}}$

или ксантогенатами:

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC(=S)S^{-}}}ROC(=S)SAr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROC(=S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}$

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

${\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}$