WikiSort.ru - Не сортированное

Органические дисульфиды — сераорганические соединения общего состава R-S-S-R', которые содержат в молекулах два атома серы, связанных друг с другом. Дисульфиды могут рассматриваться как органические производные дисульфана H₂S₂.

Номенклатура

Название органических дисульфидов образуется как из названий углеводородных остатков, присоединённых к атомам серы дисульфидной группы, так и из названия алкана, два соседних атома углерода которого замещены на атомы серы, с приставкой дитиа-.

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH_{3}}}}$ : диметилдисульфид (2,3-дитиабутан)

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}$ : метилэтилдисульфид (2,3-дитиапентан)

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CH{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH(CH_{3})_{2}}}}$ : диизопропилдисульфид (2,5-диметил-3,4-дитиагексан)

Кроме ациклических дисульфидов существуют также моноциклические и полициклические дисульфиды. Первые называются дитиациклоалканами, вторые — эпидитиациклоалканами.

Строение

Молекулы дисульфидов имеют зигзагообразную форму, а двугранный угол R-S-S-R равен ~90° (80-100°). Связь S-S (энергия диссоциации 276 кДж/моль) прочнее связей O-O (200 кДж/моль), Se-Se (190 кДж/моль), что объясняется вкладом p-π- и d-π-взаимодействий. Однако S-S связь способна разрываться при действии УФ-облучения с образованием тиильных радикалов:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2RS\cdot }}}$

В УФ-спектрах дисульфидов максимум поглощения наблюдается в области 240—280 нм, в ИК-спектрах валентные колебания связи S-S находятся в области 470—503 см^-1. В ЯМР-спектре диметилдисульфида химический сдвиг протонов метильной группы находится в области 2 м.д.

Физические и химические свойства

Низшие алифатические дисульфиды представляют собой жидкости с отвратительным запахом и высокими температурами кипения. Растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Химические свойства органических дисульфидов проистекают из непрочности связи S-S. Дисульфиды способны превращаться в тиолы с разрывом дисульфидной связи при действии восстановителей (гидриды металлов, гидросульфит натрия):

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{LiAlH_{4}}}2RSH}}}$

При действии сильных окислителей дисульфиды окисляются до сульфиновых кислот и сульфокислот. Мягкие окислители последовательно окисляют дисульфиды до тиолсульфинатов, тиолсульфонатов, дисульфонов и сульфокислот:

При действии галогенов и сульфурилгалогенидов также происходит окислительное расщепление дисульфидной связи:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2}/SO_{2}Cl_{2}}}RSCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},H_{2}O}}RSO_{2}Cl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},CH_{3}COOH}}RSOCl}}}$

Получение

Синтез органических дисульфидов можно осуществлять несколькими способами.

Применение

Органические дисульфиды применяются в органическом синтезе, для получения красителей, лекарственных средств и пестицидов. Некоторые дисульфиды используются для ускорения вулканизации каучуков, как регуляторы радикальной полимеризации.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.
• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: «Химия», 1975. — 512 с. — 3 250 экз.
• И. В. Коваль (1994). “Химия дисульфидов”. Успехи химии. 62 (9): 776–792.