WikiSort.ru - Не сортированное

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу —N=C=O^[1].

Свойства

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофильными реагентами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:

${\displaystyle {\mathsf {RNCO{\xrightarrow[{}]{[H]}}R{\text{-}}NH{\text{-}}CH_{3}}}}$

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещенных циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}P{\text{-}}Ph_{3}+R'NCO\rightarrow R'{\text{-}}N{\text{=}}C{\text{=}}N{\text{-}}R+Ph_{3}P{\text{=}}O}}}$

Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

${\displaystyle {\mathsf {RNH_{2}{\xrightarrow[{-HCl}]{COCl_{2}}}RNHCOCl{\xrightarrow[{-HCl}]{}}RNCO}}}$

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

• Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}N{\text{-}}R{\text{-}}NH_{2}+COCl_{2}\rightarrow OCN{\text{-}}R{\text{-}}NH_{2}\cdot HCl}}}$

• Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):

${\displaystyle {\mathsf {OCN{\text{-}}R{\text{-}}NH_{2}\cdot HCl+COCl_{2}\rightarrow OCN{\text{-}}R{\text{-}}NCO+2HCl}}}$

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

${\displaystyle {\mathsf {R'{\text{-}}NH{\text{-}}COOR\rightarrow R'NCO+ROH}}}$

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

${\displaystyle {\mathsf {R'{\text{-}}NH_{2}+(NH_{2})_{2}CO+ROH\rightarrow R'{\text{-}}NH{\text{-}}COOR+2NH_{3}}}}$

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:

${\displaystyle {\mathsf {RNH_{2}+(COCl)_{2}\rightarrow RNCO+CO+2HCl}}}$

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты^[2], так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях: Реакция Гофмана:

${\displaystyle {\mathsf {RCONH_{2}+Hal_{2}\rightarrow RCONHHal\rightarrow RNCO+HHal}}}$

Реакция Курциуса:

${\displaystyle {\mathsf {RCOCl+NaN_{3}\rightarrow RCON_{3}\rightarrow RNCO+N_{2}}}}$

Реакция Лоссена:

${\displaystyle {\mathsf {RC(O){\text{-}}NH{\text{-}}OR'+OH^{-}\rightarrow R'NCO+RCOO^{-}}}}$

Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

${\displaystyle {\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}}N{\text{=}}C{\text{=}}O}}}$

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идет в более жестких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)^[3].

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида^[4], оксида ртути(II) и т. д.:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}N\equiv C{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNCO}}}$

Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также

• Метилендифенилдиизоцианат
• Толуилендиизоцианат

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания