Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается , от нем. Zustandssumme — сумма по состояниям) — важная величина в статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она является функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.
Существует несколько типов статистической суммы, каждый из которых соответствует различным статистическим ансамблям. Каноническая статистическая сумма относится к каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой теплотой при фиксированных температуре, объёме и числе частиц. Большая каноническая статистическая сумма относится к большому каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой как теплотой, так и частицами при фиксированных температуре, объёме и химическом потенциале. В других ситуациях можно определить другие типы статистических сумм.
Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру , а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через , а полную энергию системы в состоянии — . Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.
Каноническая статистическая сумма — это
где обратная температура определена как
а — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из классических частиц равна
где — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а — классический гамильтониан. Причины появления множителя объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.
В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):
где — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.
Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией, в первую очередь, температуры , а во вторую — энергий микросостояний и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.
Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность , с которой система находится в микросостоянии , равна
Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от ), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:
Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:
или, что то же самое
Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра как
для всех , то среднее значение равно
На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.
В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.
Как мы уже видели, энергия равна
Флуктуация энергии равна
Теплоёмкость равна
Энтропия равна
где — свободная энергия, определяемая как , где — полная энергия, а — энтропия, так что
Предположим, что система состоит из подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны , то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:
Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: , и в этом случае
Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на :
Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.
Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру , объём и химический потенциал . Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма для квантового идеального газа записывается как:
где — общее количество частиц в объёме , индекс пробегает все микросостояния системы, — число частиц в состоянии , а — энергия в состоянии . — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что . Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее . Один из возможных наборов чисел заполнения будет , он даёт вклад в слагаемое с , равный
Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна . Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна .
Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:
(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень , где — число состояний с такой энергией. также называется степенью вырождения.)
Для системы, состоящей из бозонов:
а для системы, состоящей из фермионов:
В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель на
Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая , получаем средние значения чисел заполнения:
Для больцмановских частиц это даёт:
Для бозонов:
Для фермионов:
что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)
Общее число частиц
Флуктуация общего числа частиц
Внутренняя энергия
Флуктуация внутренней энергии
Механическое уравнение состояния
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .