Герма́ний — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы) 4-го периода периодической системы химических элементов, с атомным номером 32. Обозначается символом Ge (нем.Germanium). Простое вещество германий — типичный полупроводник серо-белого цвета, с металлическим блеском.
История открытия и этимология
В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства[3][4].
В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент.
Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символGe[5]. В последующих двух больших статьях 1886—1887 гг. Винклер подробно описал свойства германия[6][7].
Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.
Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла[7].
До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности[8]. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах[9].
Нахождение в природе
Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10−4% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4 (6—10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn, Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудахцветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторожденияхкаменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10−5 мг/л[10].
Получение
Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:
Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов[11].
Промышленное производство германия в России
Производство германия в промышленных масштабах в России началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли[12][13]. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции[14]. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века[15].
В 1962 году по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)[16][17]. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ[18]. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е начать его экспорт и стать мировым лидером по производству германия[19].
Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 гг. на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 г. — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 г. — ОАО «Германий»)[20][21]. В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год[22]. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортироватьдиоксид германия, а в 1970 г. начался также экспорт поликристаллическогозонноочищенного германия[23]. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт[24]. После распада СССР, вплоть до 2010 г., ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России[25]. С 2010 г. производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в г. НовомосковскеТульской области[26][27].
Температура плавления 938,25°C, температура кипения 2850°C, плотность германия 5,33 г/см3.
Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей[30][31], который, как пишет Ф.Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом»[32] и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту[33].
Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см3 (25 °С), жидкого — 5,557 г/см3 (1000 °С)[34]. Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий.
Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.
Химические свойства
В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2.
Соединения с валентностью 4 стабильнее.
При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода.
Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь «германий-углерод». Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.
Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман, было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером (нем.Clemens Winkler) в 1887 году
В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия.[39]
Оптика
Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков[40][41]. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 микрон. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики[41]. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 микрон сульфиду цинка.[42] Однако германий в отличие от сульфида цинка продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 микрона, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах.[43]
Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твердого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0[44][45].
Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения.[46]
Радиоэлектроника
До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов[47][48]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов[49]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100, были германиевыми, от 100 до 199, — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём, у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х гг. германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
Сейчас в электронике германий используется в СВЧ-устройствах, как составная часть структур SiGe, позволяя достичь субтерагерцовых частот[50]. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу этого направления.
Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).
В ювелирном сплаве Argentium® (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий[источник не указан 321 день].
Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.
Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.
Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны[53].
↑ J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
↑ Chardin, B. (2001). "Dark Matter: Direct Detection". In Binetruy, B. The Primordial Universe: 28 June – 23 July 1999. Springer. p. 308. ISBN 3-540-41046-5
↑ Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5
↑ Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704с
1 2 3 З и С. Физика полупроводниковых приборов. М.:Мир, 1984. 455с
↑ Lettington, Alan H. (1998). “Applications of diamond-like carbon thin films”. Carbon. 36 (5—6): 555—560. DOI:10.1016/S0008-6223(98)00062-1.
↑ Gardos, Michael N.; Bonnie L. Soriano, Steven H. Propst (1990). “Study on correlating rain erosion resistance with sliding abrasion resistance of DLC on germanium”. Proc. SPIE,. 1325 (Mechanical Properties): 99. DOI:10.1117/12.22449.Используется устаревший параметр |coauthors= (справка)
↑ Это обстоятельство имеет положительный характер, так как снижает потери напряжения (бесполезную рассеиваемую мощность) на выпрямительных диодах и транзисторах в режиме насыщения. А также даёт принципиальную возможность работы германиевых приборов при более низком напряжении питания, чем кремниевых.
↑ Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника М.: Мир, 1982, 512 с.
↑ Создан самый быстрый в мире транзистор на основе кремния и германия.
Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья (Центр микроэлектроники, Зеленоград): Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.
Окунев А. И., Кирр Л. Д., Чижов Е. А. Комплексная переработка медеплавильных пылей с извлечением германия и элементов-спутников // 300 лет уральской металлургии: Тр. междунар. конгресса. 4—5 окт. 2001 г. — Екатеринбург, 2001. — С. 305.
Другой контент может иметь иную лицензию. Перед использованием материалов сайта WikiSort.ru внимательно изучите правила лицензирования конкретных элементов наполнения сайта.
2019-2024 WikiSort.ru - проект по пересортировке и дополнению контента Википедии