Адамантан | |
---|---|
| |
| |
Общие | |
Систематическое наименование |
Адамантан[1], трицикло[3.3.1.13,7]декан |
Хим. формула | C10H16 |
Физические свойства | |
Молярная масса | 136,23[2] г/моль |
Плотность | 1,07[2] |
Термические свойства | |
Т. плав. | 268[3] |
Энтальпия образования | −197,2[4] кДж/моль |
Оптические свойства | |
Показатель преломления | 1,568[2] |
Классификация | |
Рег. номер CAS | 281-23-2 |
PubChem | 9238 |
Рег. номер EINECS | 206-001-4 |
SMILES | |
InChI | |
ChEBI | 40519 и 40514 |
ChemSpider | 8883 |
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного. |
Адаманта́н — химическое соединение, насыщенный трициклический мостиковый углеводород с формулой C10H16. Молекула адамантана состоит из трёх циклогексановых фрагментов, находящихся в конформации «кресло»[5]. Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллической решётке алмаза[4]. Этим фактом объясняется происхождение названия соединения (др.-греч. ἀδάμας — букв. «несокрушимый», также древнегреческое название алмаза[2]). Уникальность молекулы адамантана заключается в том, что она является жёсткой и практически свободной от напряжений одновременно[6]. Открытие адамантана и изучение его свойств послужило импульсом к развитию одной из областей современной органической химии — химии органических полиэдранов[7]. Производные адамантана нашли практическое применение в качестве лекарственных препаратов, обладающих различной биологической активностью. На основе адамантана разработаны полимерные материалы и композиции с улучшенными эксплуатационными свойствами, термостабильные смазочные материалы[7].
Впервые на возможность существования углеводорода состава C10H16 с алмазоподобным строением молекулы указывал Деккер (Decker H.) на конгрессе естествоиспытателей в Инсбруке в 1924 году[8]. Он даже выразил удивление тем фактом, что такой углеводород к тому времени ещё не был синтезирован.
Первая попытка синтезировать адамантан в лабораторных условиях была предпринята немецким химиком Гансом Меервейном, также в 1924 году. Он предположил, что адамантан образуется в результате реакции формальдегида с малоновым эфиром в присутствии пиперидина. Однако реализовать задуманное превращение Меервейну не удалось: вместо адамантана был получен тетраметиловый эфир бицикло[4,3,1]нонадион-2,6-тетракарбоновой-1,3,5,7 кислоты, который впоследствии получил название «эфир Меервейна». Хотя в целом эксперимент оказался неудачным, именно эфир Меервейна впоследствии использовался как исходное соединение в первых успешных синтезах адамантана и его производных.[7]
Другие исследователи предпринимали попытки синтезировать адамантан исходя из флороглюцина или некоторых производных циклогексанона, однако такие эксперименты оказались неудачными.[6]
Как индивидуальное химическое соединение адамантан был открыт чешскими химиками С. Ландой и В. Махачеком в 1933 году. Этот углеводород был выделен ими из нефти Годонинского месторождения.[9] Учёные получили всего несколько миллиграммов адамантана, структуру которого установили во многом благодаря аномально высокой температуре плавления.[6] Впоследствии адамантан был обнаружен и в других нефтяных месторождениях.
Первый успешный синтез адамантана удалось осуществить швейцарскому химику В. Прелогу в 1941 году.[10][11] Адамантан был получен из эфира Меервейна в пять стадий, при этом общий выход составил менее одного процента. Позднее Штеттером была предложена другая синтетическая схема, в результате чего выход адамантана был повышен до 6,5 %.[7][12]
Важным событием в истории изучения химии адамантана стало открытие, сделанное Шлейером и Дональдсоном в 1957 году. Учёными был разработан эффективный метод получения больших количеств этого углеводорода.[13] Эта работа сделала адамантан вполне доступным соединением, что послужило стимулом к активному изучению его физических и химических свойств.
Единственный известный природный источник адамантана — нефть.[7][14] Содержание этого углеводорода в нефти составляет всего 0,0001—0,03 % (в зависимости от месторождения), вследствие чего такой способ получения адамантана является экономически невыгодным.
Помимо самого адамантана, в нефти присутствуют его многочисленные производные. Таких соединений известно более тридцати.[7] Выделение адамантана из сложной смеси углеводородов нефти возможно благодаря его уникальным физико-химическим свойствам, таким как высокая температура плавления, способность перегоняться с водяным паром и образовывать устойчивые аддукты с тиокарбамидом.
Первый успешный синтез адамантана из эфира Меервейна был осуществлён В. Прелогом в 1941 году. Синтез включал несколько стадий, а выход адамантана не превышал одного процента.
Этот метод уже не используется для синтеза адамантана в связи с высокой трудоёмкостью и низким выходом конечного продукта. Однако он имеет некоторую ценность в плане получения различных производных адамантана, в частности 1,3-адамантандикарбоновой кислоты.[6]
Для получения этого углеводорода в лабораторных условиях в настоящее время используют метод Шлейера. Димер циклопентадиена (который является вполне доступным соединением) подвергается каталитическому гидрированию, после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора — кислоты Льюиса. Методика, описанная в Organic Syntheses, предусматривает использования оксида платины в качестве катализатора гидрирования, а также хлорида алюминия в качестве катализатора изомеризации.[15] При этом выход составляет 13—15 %.
Адамантан является вполне доступным химическим соединением. Стоимость одного грамма у различных фирм-производителей не превышает одного доллара США.
Согласно правилам систематической номенклатуры, адамантан следует называть трицикло[3.3.1.13,7]декан. Однако ИЮПАК рекомендует использовать название «адамантан» как более предпочтительное.[16]
Молекула адамантана обладает высокой симметрией. Вследствие этого 16 атомов водорода и 10 атомов углерода, образующие её, могут быть отнесены всего к двум типам.
Положения типа 1 называются узловыми, а положения типа 2 — мостиковыми. В молекуле адамантана насчитывается четыре узловых и шесть мостиковых положений.
Обычно 1-адамантильный заместитель в литературе традиционно обозначают символами «Ad—».
Ближайшими структурными аналогами адамантана являются норадамантан и гомоадамантан. Первый углеводород на одно CH2-звено меньше, а второй — больше, чем сам адамантан.
Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах.[4] Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярных органических растворителях.[4] Адамантан имеет необычно высокую для углеводородов температуру плавления (268 °C), однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре.[2] Кроме того, он может перегоняться с водяным паром.[14]
Молекула адамантана включает в себя три конденсированных циклогексановых кольца, находящихся в конформации «кресло». Параметры молекулы адамантана были определены методом дифракции электронов и рентгеновских лучей. Было установлено, что длина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54 Å, а каждой связи «углерод — водород» — 1,112 Å.[2]
Молекула адамантана обладает высокой симметрией (точечная группа Td). Кристаллический адамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки (очень редкая для органических соединений пространственная группа , a = 9,426 ± 0,008 Å, четыре молекулы на ячейку).[6] При охлаждении этой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход с образованием объёмно-центрированной тетрагональной решётки (a = 6,641 Å, c = 8,875 Å).[2][6]
В спектре ЯМР адамантана присутствуют два слабо разрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся около мостиковых и узловых атомов углерода. В спектре 1H-ЯМР, записанном в CDCl3, сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при 1,873 м д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м д. В спектре 13С-ЯМР сигналы узловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м д. соответственно.[17]
Масс-спектры адамантана и его производных довольно характеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловлено наличием в продуктах ионизации иона с соотношением m/z = 136. В результате фрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными 93, 80, 79, 67, 41, 39.[2][17]
ИК-спектр адамантана относительно прост ввиду высокой симметрии молекулы. Основные полосы поглощения и их соответствие различным типам колебаний приведены в таблице.[2]
Частота колебания, см−1 | Форма колебания* |
---|---|
444 | δ (CCC) |
638 | δ (CCC) |
798 | ν (C—C) |
970 | ρ (CH2), ν (C—C), δ (HCC) |
1103 | δ (HCC) |
1312 | ν (C—C), ω (CH2) |
1356 | δ (HCC), ω (CH2) |
1458 | δ (HCH) |
2850 | ν (C—H) в CH2 группах |
2910 | ν (C—H) в CH2 группах |
2930 | ν (C—H) в CH2 группах |
*Обозначения разных типов колебаний: δ — деформационное, ν — валентное, ρ, ω — деформационные колебания CH2 групп с выходом из плоскости. |
Молекулы адамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода, являются хиральными и оптически активными.[18] При этом центр хиральности, как и у оптически активных бифенилов, не приходится на какой-либо конкретный атом. R,S-номенклатура в этом случае может применяться так же легко.
Впервые такой вид оптической активности был описан в 1969 году двумя группами учёных.[19][20] Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метил и карбоксильную группу. Учёным удалось провести разделение энантиомеров этого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениями удельного вращения (обычно до 1°). Это можно объяснить большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода.
Оптически активные адамантаны не нашли практического применения.
Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованием карбокатионов в качестве интермедиатов.
1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5.[21]
Повышенная стабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы в делокализации заряда, подтверждением чего могут служить ЯМР-спектры соответствующих соединений. Как известно, наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналов тех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектров ПМР, а особенно 13С, сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположены дальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явления считали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Н орбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такое взаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катиона обусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталями С(β)-С(γ) связей[22].
Дикатион адамантана был получен в растворах суперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название «трёхмерная ароматичность».[23]
Адамантан является удобным модельным соединением для изучения карбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность.
Наиболее реакционноспособными положениями молекулы адамантана являются узловые. Существует множество методов модификации по ним.
Адамантан легко вступает в реакцию с различными бромирующими реагентами, в первую очередь с молекулярным бромом. Состав и соотношение продуктов реакции могут быть различными и зависят от условий проведения реакции, в частности, наличия катализаторов.[7]
При кипячении адамантана с бромом образует монозамещённый продукт — 1-бромадамантан. При использовании в качестве катализаторов различных кислот Льюиса возможно образование двух-, трёх- или четырёхзамещённых бромадамантанов.[5]
Реакция бромирования протекает по ионному механизму с образованием адамантильного карбокатиона в качестве интермедиата. Это подтверждается, например, тем, что скорость реакции увеличивается в присутствии кислот Льюиса и не изменяется при облучении реакционной смеси или добавлении доноров свободных радикалов.[6]
Первые синтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантана[24] и производных 1-аминоадамантана в качестве исходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторирования адамантана.[25] Во всех перечисленных случаях генерировался адамантильный катион, который впоследствии взаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом.
Известна также реакция адамантана с газообразным фтором, в ходе которой образовывался 1-фторадамантан.[26]
В 1-е положение адамантана может быть введена карбоксильная группа.[27] Соответствующая реакция была впервые описана в 1960 году.[28] В качестве карбоксилирующего агента была использована муравьиная кислота, в качестве растворителя — тетрахлорид углерода.
Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается в генерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергается карбонилированию моноксидом углерода, генерируемым in situ при взаимодействии муравьиной и серной кислот.[6] Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 %.[27]
Простейшим адамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном ацетоне. Кроме того, существует методика синтеза 1-гидроксиадамантана путём озонирования самого адамантана.[29]
Адамантан может взаимодействовать с бензолом в присутствии кислот Льюиса, в результате образуются продукты реакции Фриделя — Крафтса.[30]
Производные адамантана, содержащие ароматический заместитель при узловом атоме углерода, могут быть получены в ходе реакции электрофильного замещения из 1-гидроксиадамантана. В частности, реакция с анизолом протекает при нормальных условиях даже в отсутствие катализатора, что объясняется лёгкостью образования и высокой стабильностью адамантильного катиона.[5]
Нитрование адамантана проходит с трудом и приводит к 1-нитроадамантану со средними выходами.[31]
Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется кетон — адамантанон.[32]
Наличие в адамантаноне карбонильной группы даёт возможность проводить дальнейшую модификацию по мостиковому положению путём взаимодействия этого соединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрил[33] и 2-метиладамантан.[34]
В настоящее время адамантан используется только в синтезе других веществ. Некоторые его производные успешно используются человеком в различных отраслях деятельности.[35]
Первым производным адамантана, которое нашло применение в качестве лекарственного средства стал амантадин. Сначала он использовался как противовирусный препарат, эффективный в борьбе с вирусом гриппа А2 (1967 год). Позже был обнаружен его антипаркинсонический эффект.[36]
В отличие от L-допы — классического антипаркинсоника — амантадин действует быстрее, а побочное действие было сведено к минимуму. Высокая липофильность молекулы адамантана обеспечивает лёгкое проникновение лекарственного препарата сквозь гематоэнцефалический барьер. Кроме того, благодаря этому амантадин действует как спазмолитик.[36]
Среди других производных адамантана, являющихся действующими веществами лекарственных препаратов, можно назвать мемантин, римантадин, допамантин, тромантадин, вилдагриптин и кармантадин.
Полимерные аналоги адамантана запатентованы в качестве противовирусных препаратов, активных против ВИЧ.[37]
С 2011 г. в США производные адамантана амантадин и римантадин не рекомендуются в качестве препаратов для лечения гриппа (вирусы гриппа A и B устойчивы к этим препаратам)[38]. В России в 2007 г. римантадин исключен из перечня лекарственных средств, по которому осуществляется лекарственное обеспечение в программе дополнительного лекарственного обеспечения, как один из устаревших препаратов с недоказанной эффективностью[39].
С помощью адамантана были получены алмазоподобные плёнки, которые в прочности всего в три раза уступают алмазу. Они образуются при воздействии на пары адамантана электрических разрядов. При нанесении таких плёнок на какую-либо поверхность увеличивается её твёрдость.[40] Некоторые алкильные производные адамантана нашли применение в качестве рабочей жидкости в гидравлических установках.[35]
В 2002 году полимеры на основе адамантана предполагалось использовать при изготовлении сенсорных покрытий для электронных дисплеев.[41] В 207 году описана потенциальная возможность применять адамантан и его гомологов в нанотехнологиях.[42]
У адамантана есть ряд структурных аналогов среди неорганических и элементорганических соединений. К ним относятся оксид фосфора(V), сульфид фосфора(V), уротропин, а также некоторые другие соединения.
В 2005 году был синтезирован кремниевый аналог адамантана.[43]
Портал «Наука» | |
Адамантан в Викисловаре | |
Адамантан на Викискладе |
Статьи:
Эта статья входит в число хороших статей русскоязычного раздела Википедии. |
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .