Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.
История
Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.[1][2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт[3], Майкснер и Райк[4], Д. Н. Зубарев[5], Пригожин[6], Де Гроот и Мазур[7], Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.
Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии (И. Р. Пригожин, 1947). Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определённых в элементарном объёме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.
при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, то есть .
Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):
, — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, — поток энергии.
производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть .
Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:
Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:
В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что представляет собой билинейную форму:
,
где — термодинамический поток, — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:
Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:
Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:
Величины называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния , и . Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как способна вызывать не только поток теплоты , но электрический ток . На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.
Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:
В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.
Также в этом случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.
Системы вне локального равновесия
Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов, таких как системы с памятью, растворыполимеров, сверхтекучие жидкости, суспензии, наноматериалы, распространение ультразвука в газах, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т. д. Важнейшими критериями, которые предопределяет, к какому из термодинамических подходов следует обратиться исследователю при математическом моделировании конкретной системы, являются скорость изучаемого процесса и желаемый уровень согласия теоретических результатов с экспериментом. Классическая равновесная термодинамика рассматривает квазистатические процессы, классическая неравновесная термодинамика — относительно медленные неравновесные процессы (теплопроводность, диффузию и т. п.) Ограничения, накладываемые принципом локального равновесия на скорость моделируемого процесса, снимаются в таких подходах к построению неравновесной термодинамики, как рациональная термодинамика и расширенная неравновесная термодинамика.
Цель продолжающей развиваться рациональной термодинамики — создать строгую математическую аксиоматику исходных положений термомеханики сплошных сред с тем, чтобы она охватывала по возможности максимально широкий класс моделей, а интуитивные представления о физических явлениях нашли своё выражение в математической форме определяющих соотношений. Фундамент теории строится на базе таких математических структур и понятий, как векторные, метрические и топологические пространства, непрерывные и дифференцируемые отображения, многообразия, тензоры, группы и их представления и т. п. Для простых объектов такой усложненный подход не требуется, но для более сложных явлений в сплошных средах, например вязкоупругости, ползучести, эффектов памяти (гистерезис), релаксации и т. п., построение феноменологических моделей часто наталкивается на трудности, значительная часть которых относится к формированию адекватного математического аппарата. Поэтому точное описание математической структуры объекта на основе аксиоматики и её логических следствий имеет не только методический интерес, но и прикладное значение.
Особенности рациональной термодинамики
Рациональная термодинамика не подразделяет термодинамику на равновесную и неравновесную; обе эти дисциплины рассматриваются как единая часть физики сплошных сред. Время изначально в явном виде входит в уравнения рациональной термодинамики.
Взамен принципа локального равновесия используют гипотезу о наличии у материалов памяти, согласно которой поведение системы в данный момент времени определяется не только текущими значениями переменных, но и их предысторией.
Разрешено использовать те и только те понятия, которые допускают формализацию.
Рассматриваются не природные объекты, а тела — математические понятия, полученные абстрагированием некоторых общих черт многих природных объектов. Теория устанавливает общие законы, которым подчиняются все тела.
Исходными неопределяемыми переменными теории являются пространственные координаты, время, масса, температура, энергия и скорость подвода/отвода теплоты. Они вводятся априори и в рамках рациональной термодинамики не имеют точной физической интерпретации.
В рациональной термодинамике не обосновывают существование температуры на основе представлений о термическом равновесии; более того, такого рода доказательства рассматриваются как «порочные круги метафизики»[14]. В отличие от тех систем построения термодинамики, в которых температуру выражают через внутреннюю энергию и энтропию[15][16], в рациональной термодинамике, наоборот, энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру.
Второе начало термодинамики рассматривается не как ограничение на возможные процессы, а как ограничение на допустимый вид уравнений, описывающих реальные системы и процессы[17].
Терминология, используемая в работах по рациональной термодинамике, часто отличается от общепринятой (например, энтропия может называться «калорией»), что затрудняет восприятие.
К. Трусделл о традиционном подходе к построению термодинамики
Расширенная неравновесная термодинамика[18][19][20][21] базируется на отказе от принципа локального равновесия и обусловленного этим обстоятельством применением дополнительных переменных для задания локально-неравновесного состояния элементарного объёма среды. В качестве новых независимых переменных используют диссипативные потоки, то есть поток энергии, поток массы и тензор напряжений, а также потоки второго и более высоких порядков (поток потока энергии и т. д.)[22] Такой подход хорошо зарекомендовал себя для описания быстрых процессов и для малых линейных масштабов.
Отказ от формализма классической неравновесной термодинамики с математической точки зрения означает замену дифференциальных уравнений параболического типа на гиперболические дифференциальные уравнения для диссипативных потоков эволюционного (релаксационного) типа. Это, в свою очередь, означает замену противоречащих как экспериментальным данным, так и принципу причинности моделей с бесконечной скоростью распространения возмущений в сплошной среде (типа модели Фурье, в соответствии с которой изменение температуры в какой-то точке мгновенно распространяется на всё тело) на модели с конечной скоростью распространения возмущений.
Уравнение теплопроводности гиперболического типа сочетает в себе свойства как классического закона Фурье, описывающего чисто диссипативный способ передачи энергии, так и волнового уравнения, описывающего распространение незатухающих волн. Это объясняет экспериментально наблюдаемые волновые свойства процесса теплопереноса при низких температурах — распространение тепловой волны с конечной скоростью, отражение тепловой волны от теплоизолированной границы, а при падении на границу раздела двух сред частичное отражение и частичное прохождение в другую среду, интерференцию тепловых волн[22].
Последовательное введение потоков второго и более высокого порядков приводит к тому, что математические модели, описывающие локально-неравновесные процессы переноса, представляют собой иерархическую последовательность дифференциальных уравнений в частных производных, порядок которых увеличивается с увеличением степени отклонения системы от локального равновесия.
Гамильтонова формулировка неравновесной термодинамики[23] привлекает элегантностью, лаконичностью и мощными численными методами, разработанными для гамильтоновых систем. Рассмотрению связи между принципом Гамильтона и интегральным вариационным принципом Дьярмати посвящён раздел в монографии[24].
Eu B. C.Generalized Thermodynamics: The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics.— N. Y. e. a.: Kluwer Academic Publishers, 2004.— (Fundamental Theories of Physics. Vol. 124).— ISBN 1-4020-0788-4.
Guggenheim E. A.Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists.— 8th ed.— Amsterdam: North-Holland, 1986.— Т.XXIV.— 390с.
Jou D., Casas-Vázquez J., Lebon G.Extended Irreversible Thermodynamics.— 4th ed.— N. Y.—Dordrecht—Heidelberg—London: Springer, 2010.— Т.XVIII.— 483с.— ISBN 978-90-481-3073-3.— DOI:10.1007/978-90-481-3074-0.
Müller I., Ruggeri T.Rational Extended Thermodynamics.— 2nd ed.— N. Y.—Berlin—Heidelberg: Springer, 1998.— Т.XV.— 396с.— (Springer Tracts in Natural Philosophy. Vol. 37).— ISBN 978-1-4612-7460-5.— DOI:10.1007/978-1-4612-2210-1.
Noll W.The Foundations of Mechanics and Thermodynamics: Selected Papers.— Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1974.— Т.X.— 324с.— ISBN 978-3-642-65819-8.
Truesdell C.The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822–1854.— New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1980.— Т.XII.— 372с.— (Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences. Vol. 4).— ISBN 978-1-4613-9446-4.
Truesdell C., Bharatha S.The Concepts and Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines.— New York — Heidelberg — Berlin: Springer-Verlag, 1977.— Т.XVII.— 154с.— ISBN 3-540-07971-8.
Truesdell C.Rational Thermodynamics.— New York — Berlin — Heidelberg — Tokyo: Springer-Verlag, 1984.— Т.XVIII.— 578с.— ISBN 0-387-90874-9.
Боголюбов Н. Н. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5-02-034142-8.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.Статистическая физика. Часть 1.— 5-е изд.— М.: Физматлит, 2002.— 616с.— (Теоретическая физика в 10 томах. Том 5).— ISBN 5-9221-0054-8.
Петров Н., Бранков Й.Современные проблемы термодинамики.— Пер. с болг.— М: Мир, 1986.— 287с.
Пригожин И.', Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 461 с.
Соболев С. Л.Локально-неравновесные модели процессов переноса(рус.)// Успехи физических наук.— 1997.— № 10.— С. 1095—1106.— DOI:10.3367/UFNr.0167.199710f.1095.
Другой контент может иметь иную лицензию. Перед использованием материалов сайта WikiSort.ru внимательно изучите правила лицензирования конкретных элементов наполнения сайта.
2019-2024 WikiSort.ru - проект по пересортировке и дополнению контента Википедии