WikiSort.ru - Не сортированное

Историческая справка

Внутреннюю энергию в термодинамику ввёл Р. Клаузиус (1850)^[20], а сам термин «внутренняя энергия» принадлежит У. Ренкину^[21][22].

Первое начало термодинамики

Первое начало (закон) термодинамики представляет собой конкретизацию закона сохранения энергии для термодинамических систем. В рамках традиционного подхода первое начало формулируют как соотношение, устанавливающее связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые можно было бы подвести подлежащие определению термины^[23]. В соответствии с интерпретацией Г. Гельмгольца первое начало трактуют как определение внутренней энергии для закрытых систем^[24]:

${\displaystyle \Delta U\equiv Q-A,}$

(Первое начало в формулировке Гельмгольца)

где ${\displaystyle \Delta U}$  — изменение внутренней энергии системы в равновесном термодинамическом процессе, ${\displaystyle Q}$  — количество теплоты, полученное системой в этом процессе, ${\displaystyle A}$  — работа, совершенная системой. В этом выражении использовано «теплотехническое правило знаков для теплоты и работы».

Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики, тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. По этой причине логичнее сразу трактовать первое начало так, как это делали Клаузиус^[20] и его последователи, а именно, как определение теплоты через внутреннюю энергию и работу^[25][26]. С использованием «теплотехнического правила знаков» математическое выражение для первого начала в формулировке Клаузиуса имеет вид:

${\displaystyle Q\equiv \Delta U+A.}$

(Первое начало в формулировке Клаузиуса)

Первое начало в формулировке Гельмгольца вводит внутреннюю энергию как физическую характеристику системы, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет её как математический объект, то есть функцию конкретных параметров состояния^[27]. Альтернативное определение внутренней энергии предложено К. Каратеодори (1909), который сформулировал первое начало термодинамики в виде аксиомы о существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции состояния, зависящей для простых систем^[28] от объёма системы ${\displaystyle V}$ , давления ${\displaystyle p}$ и масс составляющих систему веществ ${\displaystyle m_{1}}$ , ${\displaystyle m_{2}}$ , …, ${\displaystyle m_{i}}$ , …^[29]:

${\displaystyle U=U\left(p,V,\left\{m_{i}\right\}\right).}$

(Первое начало в формулировке Каратеодори)

Важно, что данное определение внутренней энергии справедливо для открытых систем^[30]. В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой характеристическую функцию своих независимых переменных.

Постулат Тиссы

В аксиоматической системе Л. Тиссы набор постулатов термодинамики дополнен утверждением о том, что внутренняя энергия ограничена снизу, и что эта граница соответствует абсолютному нулю температуры^[31].

Калорические уравнения состояния

Внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и ограниченная функция состояния системы^[3]. Для определённости полагают внутреннюю энергию ограниченной снизу. За начало отсчёта внутренней энергии принимают её значения при абсолютном нуле температуры^[32]. Уравнение, выражающее функциональную зависимость внутренней энергии от параметров состояния, носит название калорического уравнения состояния^[33][34]. Для простых однокомпонентных систем калорическое уравнение связывает внутреннюю энергию с любыми двумя из трёх параметров ${\displaystyle p,}$ ${\displaystyle V,}$ ${\displaystyle T,}$ то есть имеется три калорических уравнения состояния:

${\displaystyle U=U(T,V),}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

${\displaystyle U=U(T,p),}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и p)

${\displaystyle U=U(V,p).}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными V и p)

Выбор независимых переменных для калорического уравнения состояния, теоретически не имеющий принципиального значения, важен с практической точки зрения: удобнее иметь дело с непосредственно измеримыми величинами типа температуры и давления.

Применение термодинамики для решения практических задач часто требует знания параметров, конкретизирующих свойства изучаемого объекта, то есть требуется математическая модель системы, с необходимой точностью описывающая её свойства. К таким моделям, называемым в термодинамике уравнениями состояния, относятся термическое и калорическое уравнения состояния. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнения состояния устанавливают по экспериментальным данным или находят методами статистической физики, и в рамках термодинамики они считаются заданными при определении системы^[35]. Если для системы известны её термическое и калорическое уравнения состояния, то тем самым задано полное термодинамическое описание системы и можно вычислить все её термодинамические свойства^[34].

Внутренняя энергия как характеристическая функция

Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию

Экспериментальное определение внутренней энергии

В рамках термодинамики абсолютное значение внутренней энергии найдено быть не может, поскольку она задаётся с точностью до аддитивной постоянной. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии, а неопределённость, обусловленную аддитивной постоянной, устранить выбором стандартного состояния в качестве состояния отсчёта^[36]. С приближением температуры к абсолютному нулю внутренняя энергия становится независимой от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое может быть принято за начало отсчёта внутренней энергии^[32].

С метрологической точки зрения нахождение изменения внутренней энергии есть косвенное измерение, поскольку это изменение определяют по результатам прямых измерений других физических величин, функционально связанных с изменением внутренней энергии. Основная роль при этом отводится определению температурной зависимости теплоёмкости системы. Действительно, дифференцируя калорическое уравнение состояния, получаем^[37]:

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV=C_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p\right]dV=C_{V}dT+\left({\frac {\alpha }{\chi }}T-p\right)dV.}$

Здесь ${\displaystyle C_{V}}$  — теплоёмкость системы при постоянном объёме; ${\displaystyle \alpha }$  — изобарный коэффициент объёмного расширения; ${\displaystyle \chi }$  — изотермический коэффициент объёмного сжатия. Интегрируя это соотношение, получаем уравнение для вычисления изменения внутренней энергии по данным экспериментальных измерений:

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}=\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}C_{V}dT+\int \limits _{V_{1}}^{V_{2}}\left({\frac {\alpha }{\chi }}T-p\right)dV,}$

где индексы 1 и 2 относятся к начальному и конечному состоянию системы. Для вычисления изменения внутренней энергии в изохорных процессах ${\displaystyle (V=const)}$ достаточно знать зависимость теплоёмкости ${\displaystyle C_{V}}$ от температуры:

${\displaystyle \Delta U=U_{2}-U_{1}=\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}C_{V}dT.}$

(Изменение внутренней энергии в изохорном процессе)

Внутренняя энергия классического идеального газа

Из уравнения Клапейрона — Менделеева следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры и массы и не зависит от объёма^[38] (закон Джоуля)^[39][40]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=0.}$

(Закон Джоуля)

Для классического (неквантового) идеального газа статистическая физика даёт следующее калорическое уравнение состояния^[35]:

${\displaystyle U={\frac {kR}{M}}mT,}$

(Внутренняя энергия идеального газа)

где ${\displaystyle m}$  — масса газа, ${\displaystyle M}$  — молярная масса этого газа, ${\displaystyle R}$  — универсальная газовая постоянная, а коэффициент ${\displaystyle k}$ равен 3/2 для одноатомного газа, 5/2 для двухатомного и 3 для многоатомного газа; за начало отсчёта, которому присвоено нулевое значение внутренней энергии, принято состояние идеальногазовой системы при абсолютном нуле температуры. Из данного уравнения следует, что внутренняя энергия идеального газа аддитивна по массе^[10].

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии, рассматриваемой как характеристическая функция энтропии ${\displaystyle S}$ и объёма ${\displaystyle V}$ имеет вид^[41]:

${\displaystyle U(S,V)={\frac {mC_{V}}{MV_{1}^{{\mathsf {\gamma }}-1}}}\exp \left({\frac {S}{C_{V}}}\right),}$

(Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии)

где ${\displaystyle C_{V}}$  — теплоёмкость при постоянном объёме, равная ${\displaystyle {\frac {3R}{2}}}$ для одноатомных газов, ${\displaystyle {\frac {5R}{2}}}$ для двухатомных и ${\displaystyle 3R}$ для многоатомных газов; ${\displaystyle V_{1}}$  — безразмерная величина, численно совпадающая со значением ${\displaystyle V}$ в используемой системе единиц измерения; ${\displaystyle \gamma }$  — показатель адиабаты, равный ${\displaystyle {\frac {5}{3}}}$ для одноатомных газов, ${\displaystyle {\frac {7}{5}}}$ для двухатомных и ${\displaystyle {\frac {4}{3}}}$ для многоатомных газов.

Внутренняя энергия фотонного газа

В термодинамике равновесное тепловое излучение рассматривают как фотонный газ, заполняющий объём ${\displaystyle V}$ . Внутренняя энергия такой системы безмассовых частиц, даваемая законом Стефана — Больцмана, равна^[42]:

${\displaystyle U={\frac {4\sigma }{c}}VT^{4},}$

(Внутренняя энергия фотонного газа)

где ${\displaystyle \sigma }$  — постоянная Стефана — Больцмана, ${\displaystyle c}$  — электродинамическая постоянная (скорость света в вакууме). Из этого выражения следует, что внутренняя энергия фотонного газа аддитивна по объёму^[10].

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа имеет вид^[43]:

${\displaystyle U(S,V)={\frac {4\sigma }{c}}V\left({\frac {3cS}{16\sigma V}}\right)^{\mathsf {\frac {4}{3}}}.}$

(Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа)