Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия становится функцией не только температуры, но и объёма.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа ,имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием[7].
Уравнение состояния
Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.
Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:
Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка — суммарный объём молекул газа.
Для молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:
Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения и перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.
Вывод уравнения
Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.
Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса . Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть , которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:
Стоит заметить, что вычитаемый объём не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе .
Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:
Частицы распределены равномерно по всему объёму.
Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.
Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:
.
Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации . Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:
Окончательное уравнение:
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моля газа:
где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.
Критические параметры
Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:
Мы получили уравнение третьей степени относительно
В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:
Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях , получим равенства:
Из них вычислим значения критических параметров…
…и критического коэффициента:
Приведённые параметры
Приведённые параметры определяются как отношения
Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса получится приведённое уравнение состояния.
Стоит отметить, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.
↑ В большинстве современных словарей, руководств и энциклопедий название уравнения приводится в виде «уравнение Ван-дер-Ваальса»[1][2][3][4][5]. Вместе с тем в Большой российской энциклопедии уравнение называется «уравнение Ван дер Ваальса»[6].
Другой контент может иметь иную лицензию. Перед использованием материалов сайта WikiSort.ru внимательно изучите правила лицензирования конкретных элементов наполнения сайта.
2019-2024 WikiSort.ru - проект по пересортировке и дополнению контента Википедии