WikiSort.ru - Не сортированное

Пероксид ацетона[1]
Изомеры
тример димер
Общие
Хим. формула	C9H18O6
Физические свойства
Молярная масса	тример: 222,24 г/моль димер: 148,16 г/моль
Плотность	тример: 1,2 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	тример: 92—93 ℃ димер: 133—135 ℃
Т. кип.	тример: 184,93 ℃
Т. всп.	тример: 51,467 ℃
Давление пара	тример: 0,98 мм рт. ст. (25 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления	тример: 1,382
Классификация
Номер CAS	17088-37-8
PubChem	4380970
SMILES
CC1(OOC(OOC(OO1)(C)C)(C)C)C
InChI
1S/C9H18O6/c1-7(2)10-12-8(3,4)14-15-9(5,6)13-11-7/h1-6H3
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Пероксид ацетона или перекись ацетона — инициирующее взрывчатое вещество, впервые полученное Рихардом Вольфенштейном в 1895 году^[2][3].

История

Первые эксперименты по получению пероксидов ацетона были проведены Вольфенштейном в 1895 году, когда он изучал действие пероксида водорода на кониин в ацетоновом растворе, полагая, что ацетон и пероксид водорода не взаимодействуют. Вольфенштейн обнаружил, что из смеси равных объёмов ацетона и 10%-ного пероксида водорода выпадают кристаллы, которые он охарактеризовал как тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона 2). Также он заметил, что реакция происходит быстрее при добавлении малых количеств фосфорной кислоты^[4].

В 1899 году Адольф Байер и Виктор Виллигер синтезировали также димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона 1). В 1933 году Лекок наблюдал процесс деполимеризации трипероксида ацетона при определении его молекулярной массы методом криоскопии, а также при плавлении. В 1947 году изучалось влияние кислот на образование пероксидов ацетона, в частности, было замечено, что серная, соляная, фосфорная и азотная кислоты значительно ускоряют окисление ацетона пероксидом водорода, а в присутствии органических кислот (уксусной, бензойной) образования продукта не происходит^[4].

К настоящему времени получены пероксиды ацетона четырёх структур^[5].

Получение

Димерный пероксид ацетона (диперекись ацетона, 1) получают с выходом 94 % при обработке ацетона 86 %-ным пероксидом водорода в ацетонитриле в присутствии серной кислоты при пониженной температуре. Другим способом синтеза диперекиси ацетона является реакция ацетона с персульфатом калия в разбавленной серной кислоте. Тримерный пероксид ацетона (триперекись ацетона, 2) образуется в данных реакциях как примесь. Для препаративного получения данного продукта применяют реакцию ацетона с эквивалентным количеством 50 %-ной перекиси водорода и 0,25 эквивалентами серной кислоты. Триперекись ацетона можно очистить низкотемпературной перекристаллизацией из пентана^[5]. При этом она кристаллизуется в виде длинных плоских призмовидных кристаллов^[4].

Пероксиды 3 и 4 могут быть получены в данных реакциях при отсутствии минеральной кислоты. Например, смесь ацетона и 50 %-ной перекиси водорода при перемешивании в течение 3 часов при 0 °С даёт исключительно 2,2-бис(гидроперокси)пропан 3. Увеличение времени реакции приводит к образованию продукта 4^[5].

Физические свойства

Трипероксид ацетона легко возгоняется:

• при температуре 14—18 °С он теряет около 6,5 % массы за 24 часа;
• при 25 °С — 68 % массы за 14 дней;
• при 50 °С — 1,5 % массы за 2 часа;
• при 100 °С — возгоняется весьма быстро^[6].

Он растворим в этаноле (0,15 г / 100 г при 17 °С), диэтиловом эфире (5,5), петролейном эфире (7,35), ацетоне (9,15), сероуглероде (9,97), пиридине (15,4), бензоле (18,0), трихлорэтилене (22,7), четырёххлористом углероде (24,8), хлороформе (42,5)^[6], но нерастворим в воде^[7].

Химические свойства

При нагревании с разбавленной серной кислотой пероксид ацетона количественно гидролизуется с образованием ацетона и пероксида водорода:

${\displaystyle {\mathsf {C_{3}H_{6}O_{2}+3H_{2}O\rightarrow 3C_{3}H_{6}O+3H_{2}O_{2}}}}$ ^[4]

Миллиграммовые количества дипероксида и трипероксида ацетона в течение 15 минут разлагаются сильными кислотами (например, серной кислотой или метансульфокислотой). Поскольку реакция экзотермична, действие сильных кислот на граммовые количества вызывает детонацию. Также трипероксид ацетона эффективно разрушается хлоридом олова(II)^[7][8].

При получении с использованием метансульфокислоты, хлорной или серной кислоты трипероксид ацетона самопроизвольно превращается в дипероксид ацетона. Однако при использовании хлорида олова(IV), соляной или азотной кислоты он остаётся стабильным^[9].

Использование в качестве взрывчатого вещества

В военных целях пероксид ацетона не используется из-за высокой летучести и чувствительности, однако, c 1980-x годов применяется в террористических целях как инициирующее или основное взрывчатое вещество^[6][10]. Использование террористами связано с простотой синтеза, а также с тем, что в молекуле данного вещества отсутствует азот, что делает невозможным определение взрывающего устройства стандартными устройствами, отвечающими на азот^[11]. Трипероксид ацетона обладает примерно такой же взрывной силой, как тротил. Кроме того, он весьма чувствителен к нагреванию и удару и может воспламеняться под действием открытого пламени и электрического разряда^[5], что делает сам процесс создания взрывающих устройств опасным (по этой причине трипероксид ацетона получил название «Мать Сатаны»)^[11].

The Times сообщает, что через несколько дней после теракта в Манчестере (теракт произошел в ночь на 23 мая 2017 года) в открытом доступе в социальной сети Facebook и на YouTube находились пошаговые инструкции по изготовлению взрывных устройств на основе пероксида ацетона, вещества, которое использовал Абеди для совершения теракта.^[12]

Сообщается, что данное вещество детонирует даже при содержании воды до 25 %^[7]. К удару перекись ацетона чуть менее чувствительна, чем азид свинца. По бризантности она превосходит азид свинца и гремучую ртуть^[4].

При взрыве пероксида ацетона происходит резкое образование большого объёма газов: из его одной молекулы образуются три молекулы ацетона и одна молекула озона^[2]. Приводят также и другое уравнение разложения:

${\displaystyle {\mathsf {(C_{3}H_{6}O_{2})_{3}\rightarrow 1,3CO_{2}+2,44CO+2,61CH_{4}+0,63C_{2}H_{6}+0,23C_{2}H_{4}+0,47H_{2}+0,96H_{2}O+0,47C}}}$ ^[4]

Скорость детонации трипероксида ацетона составляет 5300 м/с при плотности 1,2 г/см³ и около 1430 м/с при 0,47 г/см³. В диапазоне плотностей от 0,35 до 1,2 г/см³ эта зависимость линейна и подчиняется уравнению

${\displaystyle y=5405,1x-1149}$ .

Теплота взрыва составляет 2803 кДж/кг, что составляет 67 % от тротилового эквивалента (4.19 МДж/кг)

Теракты с применением перекиси ацетона

• 31.10.2018 в Архангельске произошёл теракт на входе в отделение ФСБ по Архангельской области, террорист взорвал себя при помощи самодельной бомбы на основе перекиси ацетона.

Использование в качестве пищевой добавки

Пероксид ацетона является пищевой добавкой, которой присвоено обозначение E929. Он улучшает качество мучных изделий. Однако, по состоянию на 2017 год пероксид ацетона практически не используется с этой целью, вместо него применяются другие улучшители^[13].

Обнаружение

Трипероксид и дипероксид ацетона можно обнаружить или проанализировать методом тонкослойной хроматографии на силикагеле (элюент: толуол, R_f 0,57 и 0,66 соответственно, проявка 1 % дифениламина в концентрированной серной кислоте). Подобраны также условия для анализа газовой хроматографией и масс-спектрометрией^[7].

Примечания

Литература

• Багал Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. — М.: Машиностроение, 1975. — С. 411—415.
• Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1895. — Bd. 28, Nr. 2. — S. 2265—2269. — DOI:10.1002/cber.189502802208.
• Baeyer A., Villiger V. Ueber die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone (нем.) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. — 1900. — Bd. 33, Nr. 1. — S. 858—864. — DOI:10.1002/cber.190003301153.

Экспериментальные статьи

• Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part I (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — Vol. 38, no. 2. — P. 244—254. — DOI:10.1002/prep.201200116.
• Oxley J. C., Smith J. L., Bowden P. R., Rettinger R. C. Factors Influencing Triacetone Triperoxide (TATP) and Diacetone Diperoxide (DADP) Formation: Part 2 (англ.) // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 2013. — DOI:10.1002/prep.201200215.