WikiSort.ru - Не сортированное

Танин

Танин, галлодубильная кислота или просто дубильная кислота, находится в различных сортах чернильных орешков, патологических кнопперсах, сумахе, альгаробилле, мироболанах; имеет состав C₁₄H₁₀O₉; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; даёт с хлорным железом в водном растворе чёрно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстанавливая закись меди из солей её окиси и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). Согласно К. Бёттингеру (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, в основном нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает пирогаллол; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту. Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому, как ангидрид молочной кислоты даёт амид этой кислоты и её аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C₁₄H₅(C₂H₃O)5O₉. Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой

С₆H₂(OH) 3 СО—О—С 6H₂ (ОН) 2 СОНО.

В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании её с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании её водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению

2C₆H₂(OH)3COHO — H₂O = С 6H₂ (OH) 3 СО—О—С 6H₂ (OH) 2 СОНО

по своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.

танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется). Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами дубильных веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав C₁₄H₁₀O₉.

При кипячении протокатеховой кислоты с мышьяковой получена (1882) дипротокатеховая кислота C₁₄H₁₀O₇ = 2C₇H₆O₄ — H₂O, показывающая все реакции, свойственные танину, также при кипячении с минеральными кислотами дающая обратно протокатеховую кислоту, с аммиаком её амид и аммиачную соль, но с хлорным железом, в отличие от танина, дающая зелёное окрашивание. При действии хлорокиси фосфора протокатеховая кислота образует ещё тетрапротокатеховую кислоту C₂₈H₁₈O₁₃ = 4С₇H₆O₄ — 3Н₂O, по окрашиванию с хлорным железом и др. свойствам сходную с предыдущей.

Эллагогендубильная кислота

Стоит в близком отношении к таннину, являясь, как и он, производным галловой кислоты, и часто встречается вместе с ним в растениях. Она составляет главную массу дубильного вещества мироболанов, альгаробилл, диви-диви (см. Дубящие материалы) и, вероятно, коры корней граната (Löwe 1875, Zöllfel 1891), а также найдена вместе с дубодубильной кислотой C₁₆H₁₄O₉ в древесине черешчатого дуба (Etti 1889). Высушенная при 100°, она представляет состав C₁₄H₁₀O₁₀ и вид буроватой аморфной массы; растворима в воде, спирте и уксусном эфире; образует чёрно-синий осадок с уксуснокислым железом и осадки с клеем, белком, алкалоидами и рвотным камнем; при нагревании с водой до 110° переходит в эллаговую кислоту, теряя при этом 2Н₂О, и образует с уксусным ангидридом пятиацетильный эфир. Zöllfel приписывает ей строение, выражаемое формулой С₆Н₂(ОН) 3 СО—О—О—С 6 Н₂ (ОН) 2 СООН = 2C 6H₂(OH) З COHO — H₂. Эллаговая кислота C₁₄H₆O₈ +2Н₂О добывается из предыдущей или непосредственно из диви-диви; найдена во многих дубильных материалах, где, быть может, образуется на счет эллагогендубильной кислоты, получается искусственно из галловой кислоты при разнообразных условиях по уравнению: 2C₇H₆O₅ = C₁₄H₆O₈ + 2H₂O + H₂, напр., при нагревании её с мышьяковой к. (Löwe 1868, H. Schiff 1873), при нагревании её этилового эфира с раствором соды (Н. Schiff 1879) и мн. др. Она представляет желтоватый кристаллический порошок; трудно растворима в воде и спирте, нерастворима в эфире; теряет при 100° всю кристаллизационную воду, поглощая её обратно во влажном воздухе, если не была нагрета выше 120°; с хлорным железом даёт сперва зелёное и затем чёрно-синее окрашивание, а с азотной и азотистой кислотами в присутствии воды — кроваво-красное (характерно); образует четырёхацетильный (H. Schiff, Zöllfel) и такой же бензольный (Goldschmidt u. Jahoda 1892) эфиры; хотя ей и отвечают разнообразного состава труднорастворимые микрокристаллические или аморфные соли, однако кислотные её свойства выражены слабо, и угольную кислоту из углекислых солей она вытесняет с трудом; при восстановлении амальгамой натрия даёт как конечный продукт γ-гексаоксидифенил С₁₂Н₄(ОН)₆, который образуется из неё также вместе с β-гексаоксидифенилом при плавлении с едким натром; при кипячении с концентрированным раствором едкого кали превращается в гексаоксидифениленкетон C₁₃H₈O₇, а при перегонке с цинковой пылью во флуорен С₁₃Н₁₀. Строение её не вполне выяснено.

Дубодубильные кислоты

Находятся в молодой коре (Eichenrindegerbsäure), древесине (Eichenholzgerbsäure) и листьях различных видов дуба. Кислоте (из коры), содержащей в круглых числах 56 % углерода и 4 % водорода и дающей с хлорным железом синее окрашивание, Карл Этти (1880, 1883) даёт формулу C₁₇H₁₆O₉, а Беттингер (1887) C₁₉H₁₆O₁₀ (аналитические данные Леве (1881) хорошо согласуются с формулой Этти). Из одной дубовой коры Этти получил дубильную кислоту состава C₁₈H₁₈O₉, из коры Quercus pubescens C₂₀H₂₀O₉, из экстракта древесины черешчатого дуба (Qu. pedunculata) C₁₆H₁₄O₉, а из этой последней действием соляной кисл. C₁₅H₁₂O₉ (1889). К группе дубодубильных кислот Этти причисляет также дубильную кислоту из коры красного бука состава C₂₀H₂₂O₉ и из шишек хмеля состава C₂₂H₂₆O₉. дубильное вещество чайных листьев, по Рохледеру, есть также дубодубильная кисл. Дубодубильные кислоты представляют аморфные порошки различных оттенков от буро-красного до светло-красного цвета (C₁₅H₁₂O₉ желт.), растворимые в воде (за исключением кислоты C₁₆H₁₄O₉, которая почти не растворима), спирте, смеси спирта с эфиром, уксусном эфире и трудно растворимые в чистом эфире; имеют в водном растворе кислую реакцию; растворяются в щелочах; с уксуснокислым свинцом дают желтовато-белые осадки свинцовых соединений; с окисью магния образуют растворимые в воде средние и кислые соли (Etti); с хлорным железом кислоты C₁₇H₁₆O₉ (или C₁₉H₁₆O₁₀, по Беттингеру) и C₁₆H₁₄O₉ дают синие осадки, прочие зелёные; осаждаются клеем (осадок, по Беттингеру, содержит около 43 % дубодубильной кислоты) и по действию на кожу являются типическими дубильными веществами.

Весьма характерна для дубодубильных кислот способность, вполне отсутствующая у таннина, образовать ангидриды при нагревании до 130°—140° и при кипячении со щелочами и разведенными минеральными кислотами. При этом, по Этти, две частицы дубильной кислоты теряют одну или более частиц воды (до пяти, смотря по условиям и числу незамещенных водных остатков в частице кислоты). Кислота C₁₇H₁₆O₉, например, даёт 4 ангидрида C₃₄H₃₀O₁₇ (флобофен), C₃₄H₂₈O₁₆, C₃₄H₂₆O₁₅ (дубовое красное) и C₃₄H₂₄O₁₄ [Но не даёт ни следов какого-либо сахаристого вещества ни при кипячении с H₂SO₄, ни при действии эмульсии (Etti, Löwe).].

Некоторые из этих ангидридов находятся готовыми в дубовой коре (флобофен и дубовое красное, Eichenroth), составляя такое же дубильное начало её, как и сами кислоты. Они имеют вид аморфных, в основном красных или буро-красных порошков, трудно или нерастворимы в чистой воде, но растворимы в ней в присутствии дубодубильной кислоты, а также в спирте и щелочах. Ангидриды, представляющие предел дегидратации дубильных кислот, в спирте и щелочах не растворяются. Флобофен и дубовое красное к хлорному железу, клею, коже, уксуснокислому свинцу относятся одинаково с самой дубильной кислотой и подобно ей восстанавливают Фелингову жидкость. Ангидриды эти обратно воды не присоединяют ни при каких условиях (Etti). Кислота C₁₇H₁₆O₉ при сухой перегонке дает пирокатехин и вератрол С₆Н₄(ОСН₃)₂, при плавлении с едким кали пирокатехин, протокатеховую кислоту и флороглюцин, при кипячении с слабой H₂SO₄ галловой кислоты не образует (отличие от таннина) и лишь с трудом и в малом количестве при нагревании с нею в запаянной трубке до 130°—140°, с крепкой соляной кислотою при 150°—180° отщепляет метильные группы в виде хлористого метила (Etti). Эти реакции в основном свойственны и др. дубодубильным кислотам. Кислота C₁₆H₁₄O₉ с соляною кислотой, отщепляя СН₃, переходит отчасти в кислоту C₁₅H₁₃O₉ с одним СН₃ в составе, который и выделяется в виде йодистого метила при кипячении с йодистым водородом (Etti [Замечательно, что ангидриды дубодубильных кислот, в противоположность самим кислотам, не способны отщеплять CH₃ J при действии HJ (Etti).]). Для этой же кислоты C₁₆H₁₄O₉ получены гидроксиламинное и фенилгидразинное производные, что указывает на присутствие в её составе карбонильной группы СО. Ацетильные производные дубодубильных кислот изучены недостаточно. Получение их в чистом состоянии затрудняется, по-видимому, легкостью, с которою дубодубильные кислоты переходят в ангидриды в кислой среде. Ацетильному производному кислоты из экстракта дубовой древесины Беттингер даёт состав С₁₅Н₇(СН₃О)₅О₉, что находится в согласии с данными Этти для строения полученных им кислот C₁₆H₁₄O₉ и C₁₅H₁₂O₉.

Кинодубильная кислота

Кинодубильная кислота ${\displaystyle C_{28}H_{22}O_{11}}$ (Kin oroth) составляет главную массу кино (см. Дубильные материалы) и представляет ангидрид киноина ${\displaystyle C_{14}H_{12}O_{6}}$ , из кот. может быть получена нагреванием при 120°—130°. Киноин также находится в кино, бесцветен, кристалличен и растворим в воде, спирте и немного в эфире. Он клеем не осаждается, а с хлорным железом даёт красное окрашивание и, следовательно, не обладает характерными свойствами дубильных веществ. Наоборот, в ангидриде его ${\displaystyle C_{28}H_{22}O_{11}}$ они явственно развиты и обусловливают применение кино как дубла. Кинодубильная кислота представляет красное аморфное смолистое вещество, растворимое в спирте и трудно растворимое в холодной воде, дающее осадок с клеем и грязно-зелёное окрашивание с ${\displaystyle FeCl_{3}}$ . При нагрвании до 160°—170° или при кипячении с слабыми серной или соляной кислотами она переходит в ангидрид ${\displaystyle C_{28}H_{20}O_{10}}$ с подобными же свойствами. Как сам киноин, так и кинодубильная кислота с соляной кислотой в запаянной трубке при 120°—130° распадаются на пирокатехин, галловую кислоту и хлористый метил. На основании этой реакции Этти считает киноин за метиловый эфир пирокатехингалловой кислоты (1878).

Катехудубильные кислоты

Находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах катеху и в гамбире (см. также Дубильные материалы). Они представляют ангидриды катехинов, из которых могут быть получены и искусственно простым нагреванием до 130—170°, кипячением с содой или нагреванием с водой при 110°. Состав катехинов, высушенных при температуре около 100° (они содержат до 5 паев кристаллизационной воды, которую и теряют при этой температуре), выражается формулами ${\displaystyle C_{21}H_{20}O_{9}}$ (Liebermann u. Teuchert 1880), ${\displaystyle C_{19}H_{18}O_{8}}$ , ${\displaystyle C_{18}H_{18}O_{8}}$ (Etti, Hlasiwetz) и др. Катехины кристаллизуются в форме очень мелких иголочек светло-жёлтого цвета, дают с ${\displaystyle FeCl_{3}}$ зелёное окрашивание, но клеем не осаждаются, при плавлении с КНО распадаются на флороглюцин и протокатеховую кислоту, а при сухой перегонке образуют пирокатехин. Для катехина ${\displaystyle C_{21}H_{21}O_{9}}$ получены двуацетильный и двубензоильный эфиры (Lieb. u. Teuch.). Катехин ${\displaystyle C_{18}H_{18}O_{8}}$ при 140° с разведенной серной кислотой распадается на флороглюцин и пирокатехин. С ${\displaystyle FeCl_{3}}$ он реагирует подобно пирокатехину, а с древесиной сосны — подобно флороглюцину, представляя как бы молекулярное соединение этих двух фенолов ${\displaystyle 2C6H_{3}(OH)_{3}-C_{6}H_{4}(OH)_{2}}$ (Etti). Катеху-Д. кислоты, по Этти (1877—81), имеют состав ${\displaystyle C_{38}H_{34}O_{15}}$ , ${\displaystyle C_{38}H_{32}O_{14}}$ и ${\displaystyle C_{36}H_{34}O_{15}}$ и представляют красновато-бурые аморфные порошки с характерными свойствами дубильных веществ. Нагреванием катехинов до более высокой температуры или с минеральными кислотами получены ангидриды, образованные с ещё большею потерею воды (Etti).

Маклурин

Маклурин, или моринодубильная кислота, ${\displaystyle C_{13}H_{10}O_{6}+H_{2}O}$ (Hiasiwetz 1863, Benedict 1877) и морин ${\displaystyle C_{15}H_{10}O_{7}+2H_{2}O}$ (Löwe 1875, Benedict u. Hazura 1884) находятся в жёлтом дереве (Morus tinctoria или Maclura aurantiaca, применяется в красильном деле), откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло-жёлтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих дубильные вещества, обладает лишь способностью давать с железом (смесью закиси и окиси) чёрно-зелёный осадок и осаждаться клеем, алкалоидами и альбуминатами, но для дубления неприменим. Подобно многим дубильным веществам, он распадается на флороглюцин и протокатеховую кислоту по уравнению:

${\displaystyle C_{13}H_{10}O_{6}+H_{2}O=C_{6}H_{3}(OH)_{3}+C_{7}H_{3}\left(OH\right)_{2}COHO}$ .

Такое распадение происходит количественно при кипячении его с крепким раствором едкого кали или при 120 °C с слабою серною кислотою и указывает на эфирную натуру этого вещества. Морин, составляющий красящее начало жёлтого дерева и кристаллизующийся из водного раствора в форме длинных блестящих игл, за исключением зелёного окрашивания с хлорным железом, типических свойств дубильных веществ не представляет. При плавлении с едким кали в качестве главных продуктов распадения он даёт резорцин и флороглюцин, при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин, причём сперва переходит в изоморин (пурпурно-красные призмы), легко превращающийся обратно в морин. Как морин, так и маклурин образуют с металлами частью кристаллические, частью аморфные соли, состав которых по большому счету нельзя считать установленным.