WikiSort.ru - Не сортированное

ПОИСК ПО САЙТУ | о проекте

Реакция Этара — окисление метильной группы метилзамещенных ароматических соединений действием хромилхлорида:

Реакцию проводят в инертном растворителе (сероуглерод, метиленхлорид), добавляя к раствору алкилароматического соединения раствор хлористого хромила в двойном избытке, при этом выпадает коричневый осадок т. н. «комплекса Этара», содержащего два эквивалента хромилхлолрида. Комплекс Этара затем разлагают водой, получая альдегид. Выходы в некоторых случаях превышают 80%, однако существенно колеблются в зависимости от природы заместителей и условий проведения реакции.

Иногда реакцией Этара называют окисление хлористым хромилом и других органических соединений (алкилароматических, алкенов и т.п.).

Метод был предложен А. Л. Этаром в 1877 г., использовавшим его для окисления цимола в соответствующий альдегид[1] и затем для окисления замещенных толуолов в бензальдегиды[2].

Механизм реакции

Детальный механизм реакции и строение комплексов Этара окончательно не выяснены.

Кинетические данные показывают, что реакция является реакцией первого порядка и по метиларену, и по хромилхлориду, таким образом, стадией, определяющей скорость реакции является медленное присоединение одной молекулы хромилхлорида с быстрым присоединением второй и образованием комплекса Этара. В случае метилбензолов в качестве промежуточного продукта первоначально были предложены дизамещенные по метилу соединения - с четырехвалентным и шестивалентным хромом:

Сам Этар предполагал, что оба атома хрома в комплексах четырехвалентны и они формально являются диацилалем бензальдегида, гидролиз которого образует сам бензальдегид[3].

Исследования комплексов Этара методом электронной спин-резонансной спектроскопии показали, что один из атомов хрома в этих комплексах является диамагнитным и, следовательно, шестивалентным, а второй - парамагнитным, т.е., вероятно, четырехвалентным и связанным с атомом Cr(VI) кислородным мостиком; в пользу этой структуры говорит тот факт, что при разложении комплексов Этара избытком диоксида серы образуются бензиловые спирты, гладко окисляющиеся в альдегиды избытком Cr(VI)[4]. Реакция разложения комплексов идет, вероятно, по сольволитическому механизму SN1, дополнительным подтверждением такого механизма является выделение ацетата бензгидрола при разложении комплексов Этара уксусной кислотой, содержащей SO2[3].

В настоящее время этот механизм считается наиболее вероятным[5].

Применимость и модификации

Окисление алкилароматических соединений

Окисление алкенов

В отличие от алкилароматических соединений, образующих c хромилхлоридом комплексы Этара в молярном отношении 1:2, алкены образуют комплексы 1:1, дальнейший гидролиз этих комплексов в присутствии водного метабисульфита натрия ведет к смеси продуктов - хлоргидринов и 1-хлоркетонов[6].

Терминальные алкены могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

R1R2C=CH2 R1R2CH-CHO

Для такого окисления используют эквимолярное по отношению к алкену количество хромилхлорида, реакцию проводят в растворе при охлаждении (0–5°) в растворе метиленхлорида, добавляя к раствору алкена сначала раствор хромилхлорида, а затем цинковую пыль и воду. В реакцию вступают как 2,2-замещенные алифатические алкены (2,4,4-триметил-1-пентен), так и 2,2-замещенные винилбензолы (2-фенилпропаналь, 1,1-дифенилэтилен), выходы составляют от ~60% для ароматических до 70-80% для алифатических альдегидов[7].

Взаимодействие с циклоалкенами в ацетоне при -70 °C - 1-хлоркетоны, при этом циклододецен образует с выходом 79% 1-хлордодеканон, который может быть далее восстановлен цинковой пылью в уксусной кислоте с выходом 96% до циклододеканона[8].

При проведении реакции в присутствии ацетилхлорида алкены хлоргидринный интермедиат ацилируется in situ с образованием ацетилхлоргидринов[9].

Взаимодействие с O-силилированными енолами ведет к региоселективному образованию α-гидроксикетонов[10].

Примечания

  1. ↑ Étard, A. (1880). “Sur la synthèse des cétones aromatiques; essence de cumin”. Comptes-rendus hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences [фр.]. 90: 534. Архивировано из оригинала 1 March 2012.
  2. ↑ Étard, A. (1881). “Recherches sur le rôle oxydant de l'acide chlorochromique”. Annales de Chimie et de Physique [фр.]. 22: 218—286. Архивировано из оригинала 1 March 2012.
  3. 1 2 Necşoiu, I.; Przemetchi, V.; Ghenciulescu, A.; Rentea, C. N.; Nenitzescu, C. D. (1966-01-01). “Étard reaction—II1: Structure of the chromyl chloride complexes of phenylmethanes”. Tetrahedron. 22 (9): 3037—3045. DOI:10.1016/S0040-4020(01)82283-3. ISSN 0040-4020. Проверено 2016-10-18.
  4. ↑ Necsoiu, Ileana; Balaban, A. T.; Pascaru, I.; Sliam, Elvira; Elian, M.; Nenitzescu, C. D. (1963-01-01). “The mechanism of the etard reaction”. Tetrahedron. 19 (7): 1133—1142. DOI:10.1016/S0040-4020(01)98572-2. ISSN 0040-4020. Проверено 2016-10-17.
  5. ↑ Li, Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. — Springer Science & Business Media, 2003-08-04. — P. 129. — ISBN 978-3-540-40203-9.
  6. ↑ Stairs, R. A.; Diaper, D. G. M.; Gatzke, A. L. (1963). “Reaction of chromyl chloride with some olefins: Part I. The products from cyclohexene, cyclopentene, 1-hexene, and 2-methyl-1-pentene”. Canadian Journal of Chemistry. 41 (5): 1059—1064. Проверено 2016-10-17.
  7. ↑ “Aldehydes by oxidation of terminal olefins with chromyl chloride: 2,4,4-trimethylpentanal”. Organic Syntheses. 51: 4. 1971. DOI:10.15227/orgsyn.051.0004. ISSN 23333553 00786209, 23333553 Проверьте параметр |issn= (справка на английском). Проверено 2016-10-17.
  8. ↑ Sharpless, K. Barry; Teranishi, Allan Y. (1973). “Chromyl chloride in acetone. α-Chloro ketones and ketones directly from olefins”. The Journal of Organic Chemistry. 38 (1): 185—186. DOI:10.1021/jo00941a054. ISSN 0022-3263. Проверено 2016-10-18.
  9. ↑ Ba̋ckvall, J. E.; Young, M. W.; Sharpless, K. B. (1977-01-01). “Vicinal acetoxychlorination of olefins by chromyl chloride in acetyl chloride”. Tetrahedron Letters. 18 (40): 3523—3526. DOI:10.1016/S0040-4039(01)83282-2. ISSN 0040-4039. Проверено 2016-10-18.
  10. ↑ Lee, Thomas V; Toczek, Judy (1982-01). “The reaction of chromyl chloride and O-silylated enolates: a novel regiospecific route to α-hydroxy ketones”. Tetrahedron Letters. 23 (28): 2917—2920. DOI:10.1016/S0040-4039(00)88448-8. ISSN 0040-4039. Проверено 2016-10-18. Проверьте дату в |date= (справка на английском)
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, дополнив её.

Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".

Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.

Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .



Текст в блоке "Читать" взят с сайта "Википедия" и доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike; в отдельных случаях могут действовать дополнительные условия.

Другой контент может иметь иную лицензию. Перед использованием материалов сайта WikiSort.ru внимательно изучите правила лицензирования конкретных элементов наполнения сайта.

2019-2025
WikiSort.ru - проект по пересортировке и дополнению контента Википедии