WikiSort.ru - Не сортированное

ПОИСК ПО САЙТУ | о проекте

Перегруппировка Вольфа (перегруппировка Вольфа-Шрётера) — реакция в органической химии, в которой α-диазокарбонильное соединение превращается в кетен потерей азота, сопровождающейся 1,2-перегруппировкой[1]. В перегруппировке Вольфа кетен является интермедиатом, который может далее подвергаться нуклеофильной атаке со слабокислыми нуклеофилами (такими как вода, спирты, амины), образуя производные карбоновых кислот или продукт [2+2]-циклоприсоединения, содержащий четырёхчленный цикл. Механизм перегруппировки Вольфа был предметом обсуждения с момента его первого использования, но ни один из предложенных механизмов не описывает реакцию полностью[2]. Реакция открыта Людвигом Вольфом в 1902 году[3]. Перегруппировка Вольфа имеет широкое применение в органическом синтезе благодаря доступности α-диазакарбонильных соединений, разнообразию реакций с участием кетенового интермедиата и стереохимическому удержанию мигрирующей группы[2]. Тем не менее, перегруппировка Вольфа имеет ограничения из-за высокой реакционной способности α-диазокарбонильных соединений, которые могут претерпевать различные конкурирующие реакции[1].

Перегруппировка Вольфа и дальнейшие превращения кетенового интермедиата.

Перегруппировка Вольфа может быть инициирована термолизом[3], фотолизом[4] или катализом переходным металлом[3]. В последнем случае реакция чувствительна к выбору металла (обычно используется оксид серебра или соединения Ag(I)). Перегруппировка Вольфа имеет широкое применение в органическом синтезе, главным образом для получения производных карбоновых кислот. Реакция Арндта-Айстера частный случай перегруппировки Вольфа. Другое частное использование — уменьшение цикла. Если α-диазокарбонильное соединение имеет циклическое строение, то перегруппировка Вольфа приводит к сокращению цикла. Реакция хорошо идёт при создании циклических деформированных систем, когда другие реакции не подходят.

История

В 1902 году Людвиг Вольф обнаружил, что при обработке диазоацетофенона водой в присутствии оксида серебра образуется фенилуксусная кислота, а при обработке аммиаком вместо воды образуется фенилацетамид[3]. Через несколько лет эту реакцию независимо наблюдал Шрётер[5]. Поэтому реакция иногда называется перегруппировкой Вольфа-Шрётера[2]. Первоначально реакция не имела широкого применения до тех пор, пока в 1930-х не был обнаружен лёгкий способ синтезирования диазакетонов[1][2].

Wolff’s original work

Механизм

Механизм перегруппировки Вольфа был предметом обсуждения с момента его первого использования, но ни один из предложенных механизмов не описывает реакцию полностью. Тем не менее, две стадии механизма могут быть согласованы. Во-первых, α-диазокарбонильные соединения находятся в равновесии S-(Z) и S-(Е) конформеров, распределение которых может влиять на механизм реакции. Как правило, при фотолизе соединения в S-(Z) конформации реагируют ступенчато за счет торсионного угла в 150°-180° между покидающей и мигрирующей группами, в то время как соединения, в S-(Е) конформации реагируют через промежуточный карбен или не реагируют. Во-вторых, независимо от механизма реакции, перегруппировка дает промежуточный кетен, который может быть захвачен слабокислым нуклеофилом, таким как спирт или амин, с получением соответствующего сложного эфира или амида, или олефином с получением [2+2]-циклоприсоединения аддукта. Сильные кислоты не дают перегруппировки Вольфа, а протонируют α-углерод и дают продукты реакции по механизму SN2.

Concerted versus stepwise mechanism for ground state conformers.

Стереохимия α-диазокетонов

Понимание стереохимии α-диазокетонов имеет важное значение для понимания механизма перегруппировки Вольфа. α-диазокарбонильные соединения, как правило, локально плоские, с большими вращательными барьерами (55-65 кДж / моль) из-за C=C связи между карбонильной группой и α-углеродом, что показанном в крайней правой резонансной структуре[6]. Такой большой барьер замедляет молекулярные повороты достаточно, чтобы привести к равновесию между двумя S-(Z) и S-(E) конформерами. Как видно в крайней правой резонаторной структуре, в S-(Z) конформации между кислородом с частичным отрицательным зарядом и диазагруппой с частичным положительным зарядом возникает дополнительное Кулоновское взаимодействие[1]. В этом случае, если R1 является большим радикалом, а R2 водородом, то S-(Z) конформер предпочтителен. Если R1 и R2 достаточно большие, предпочтителен S-(Е) конформер, так как сила их отталкивания больше силы Кулоновского взаимодейтсвия. Малые и средние циклические субстраты ограничены в S-(Z) конформации.

Equilibrium between s-(E) and s-(z) with resonance structure showing the olefinic character of the C-C bond, and the Coulombic attraction in s-(Z).

Согласованный механизм

Когда α-диазокетон находится в S-(Z) конформации, уходящая группа (N2) и мигрирующая (R1) находятся под углом в 150°-180°, что приводит к реакции по согласованному механизму, в котором одновременно с отщеплением азота происходит 1,2-алкильный сдвиг. Существует доказательство того, что этот механизм имеет место при термолизе и фотолизе, когда сильно преобладает S-(Z) конформер[7].

Concerted mechanism from the s-(Z) conformation.

Исследования химической поляризации ядер показывают, что фотохимическая перегруппировка диазоацетона, существующий преимущественно в S-(Z) конформере происходит по согласованному механизму[8]. Соотношения продуктов от прямого и триплет-чувствительного фотолиза были использованы для доказательства того, что перегруппировка S-(Z) конформеров идёт по согласованному механизму, а S-(E) конформеров по ступенчатому[9].

См. также

Ссылки

  1. 1 2 3 4 Kirmse, W. (2002). “100 Years of the Wolff Rearrangement”. Eur. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193. DOI:10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.
  2. 1 2 3 4 Gill, G. B. (1991) «The Wolff Rearrangement.» in Trost, B. M. Flemming, I. (eds.) Comp. Org. Synth. Oxford: Pergamon. 3:887. DOI:10.1016/B978-0-08-052349-1.00085-8. ISBN 978-0-08-052349-1
  3. 1 2 3 4 Wolff, L. (1902). “Ueber Diazoanhydride”. Justus Liebigs Ann. Chem. 325 (2): 129. DOI:10.1002/jlac.19023250202.
  4. ↑ Horner, L. Spietschka, E. Gross, A. W. (1951). “Zur Kenntnis der Umlagerungsvorgänge bei Diazo-ketonen, o-Chinondiaziden und Säureaziden”. Justus Liebigs Ann. Chem. 573: 17. DOI:10.1002/jlac.19515730103.
  5. ↑ Schroeter, G. (1909). “Über die Hofmann-Curtiussche, die Beckmannsche und die Benzilsäure-Umlagerung”. Chem. Ber. 42 (2): 2336. DOI:10.1002/cber.190904202131.
  6. ↑ Pecile, C. Foffani, F. Chersetti, S. (1964). “The interaction of diazocarbonyl compounds with hydroxylic solvents”. Tetrahedron. 20 (4): 823. DOI:10.1016/S0040-4020(01)98414-5.
  7. ↑ Kaplan, F. Meloy, G. K. (1966). “The Structure of Diazoketones. A Study of Hindered Internal Rotation1,2”. J. Am. Chem. Soc. 88 (5): 950. DOI:10.1021/ja00957a017.
  8. ↑ Roth, H. D. Manion, M.L. (1976). “Solution photochemistry of diazoacetone. Wolff rearrangement and acetylmethylene”. J. Am. Chem. Soc. 98 (11): 3392. DOI:10.1021/ja00427a067.
  9. ↑ Tomioka, H. Okuno, H. Kondo, S. Izawa, Y. (1980). “Direct evidence for ketocarbene-ketocarbene interconversion”. J. Am. Chem. Soc. 102 (23): 7123. DOI:10.1021/ja00543a050.

Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".

Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.

Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .



Текст в блоке "Читать" взят с сайта "Википедия" и доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike; в отдельных случаях могут действовать дополнительные условия.

Другой контент может иметь иную лицензию. Перед использованием материалов сайта WikiSort.ru внимательно изучите правила лицензирования конкретных элементов наполнения сайта.

2019-2025
WikiSort.ru - проект по пересортировке и дополнению контента Википедии