WikiSort.ru - Не сортированное

Диметилсульфат
Общие
Хим. формула	(CH3)2SO4
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	126,13 г/моль
Плотность	1,33 г/см³
Динамическая вязкость	1,60 Па·с
Термические свойства
Т. плав.	-32 °C
Т. кип.	188 (с разложением) °C
Т. разл.	370 ± 1 градус Фаренгейта[1]
Т. всп.	83 °C
Давление пара	0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость в воде	гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3874
Структура
Дипольный момент	10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS	77-78-1
PubChem	6497
Рег. номер EINECS	201-058-1
SMILES	O=S(=O)(OC)OC
InChI	1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3 VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	WS8225000
ChEBI	59050
ChemSpider	6252
	Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

ПОИСК ПО САЙТУ | о проекте

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH₃)₂SO₄. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат токсичен и проявляет канцерогенные свойства. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF₃SO₃CH₃).

Получение

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

{\mathsf {2CH_{3}OH+H_{2}SO_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

{\mathsf {2CH_{3}HSO_{4}\rightarrow H_{2}SO_{4}+(CH_{3})_{2}SO_{4}}}

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

{\mathsf {CH_{3}ONO+CH_{3}OSO_{2}Cl\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+NOCl}}

В США Me₂SO₄ производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}O+SO_{3}\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}}}

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом^[2]:

{\mathsf {2CH_{3}OH+HOSO_{2}Cl\rightarrow (CH_{3})_{2}SO_{4}+HCl+H_{2}O}}

Физические свойства

Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по S_N2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

{\mathsf {2NaNO_{2}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow 2CH_{3}NO_{2}+Na_{2}SO_{4}}}

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

{\mathsf {2(CH_{3})_{3}COH+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow 2(CH_{3})_{3}COCH_{3}+H_{2}SO_{4}}}

Алкоголяты легко метилируются:^[3]

{\mathsf {RO^{-}Na^{+}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow ROCH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту.^[4]^[5]

Метилирование по азоту

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}NC_{4}H_{9}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow C_{6}H_{5}CH{\text{=}}N^{+}(CH_{3})C_{4}H_{9}+CH_{3}OSO_{3}^{-}}}

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.^[3]:

{\mathsf {CH_{3}(C_{6}H_{4})NH_{2}+(CH_{3})_{2}SO_{4}{\xrightarrow {NaHCO_{3}+H_{2}O}}CH_{3}(C_{6}H_{4})N(CH_{3})_{2}+Na(CH_{3})SO_{4}}}

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью^[3]:

{\mathsf {RS^{-}Na^{+}+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow RSCH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}

Например:^[6]

{\mathsf {p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}Na+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow p-CH_{3}C_{6}H_{4}SO_{2}CH_{3}+Na(CH_{3})SO_{4}}}

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

{\mathsf {RC(O)SH+(CH_{3})_{2}SO_{4}\rightarrow RC(O)S(CH_{3})+HOSO_{3}CH_{3}}}

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла^[7]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот^[8].

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД₅₀ = 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит)^[9]. Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и едкую серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2-3 часов^[9].

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3-4 дней^[9]. Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

Примечания

↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html
↑ Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
1 2 3 Dupont product information
↑ W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
↑ Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
↑ Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
↑ Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
↑ K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.
1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.

Литература

Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.

Ссылки

www.xumuk.ru

Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".

Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.

Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .

Текст в блоке "Читать" взят с сайта "Википедия" и доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike; в отдельных случаях могут действовать дополнительные условия.

Другой контент может иметь иную лицензию. Перед использованием материалов сайта WikiSort.ru внимательно изучите правила лицензирования конкретных элементов наполнения сайта.

2019-2024
WikiSort.ru - проект по пересортировке и дополнению контента Википедии

[_4fed509b2ec2193a-1] ttp://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0229.html

[2] Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399

[dupont-3] 1 2 3 Dupont product information

[4] W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).

[5] Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64

[eros-6] Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295

[Streitwieser-7] Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169

[Kirkegaard-8] K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.

[A-9] 1 2 3 Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.

Диметилсульфат


Общие
Хим. формула	(CH₃)₂SO₄
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	126,13 г/моль
Плотность	1,33 г/см³
Динамическая вязкость	1,60 Па·с
Термические свойства
Т. плав.	-32 °C
Т. кип.	188 (с разложением) °C
Т. разл.	370 ± 1 градус Фаренгейта^[1]
Т. всп.	83 °C
Давление пара	0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость в воде	гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3874
Структура
Дипольный момент	10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS	77-78-1
PubChem	6497
Рег. номер EINECS	201-058-1
SMILES	O=S(=O)(OC)OC
InChI	1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3 VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	WS8225000
ChEBI	59050
ChemSpider	6252
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.