WikiSort.ru - Не сортированное

Формула Ридберга — эмпирическая формула, описывающая длины волн в спектрах излучения атомов химических элементов. Предложена шведским учёным Йоханнесом Ридбергом и представлена 5 ноября 1888 года.

Формула Ридберга для водородоподобных элементов выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

где

${\displaystyle \lambda }$  — длина волны света в вакууме;

${\displaystyle R}$  — постоянная Ридберга для рассматриваемого химического элемента;

${\displaystyle Z}$  — атомный номер, или число протонов в ядре атома данного элемента;

${\displaystyle n_{1}}$ и ${\displaystyle n_{2}}$  — целые числа, такие что ${\displaystyle n_{1}<n_{2}}$ .

История

В 1880-х годах, Ридберг работал над формулой, описывающей взаимосвязь между длинами волн в спектрах щелочных металлов. Он заметил, что линии образуют серии, и обнаружил, что может уменьшить трудоёмкость своих расчётов, используя волновое число (величина, равная 1/λ, обратная длине волны) в качестве единицы измерения. Он записал волновые числа (n) следующих друг за другом линий в каждой серии напротив расположенных параллельно в соответствующем порядке целых чисел, представляющих собой порядок линии в данной конкретной серии. Обнаружив, что получившиеся кривые имели похожие формы, он нашёл единую функцию, описывающую все эти кривые, при подстановке в неё соответствующих констант.

Сначала он проверил формулу: ${\displaystyle \scriptstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{m+m'}}}$ , где n — это волновое число линии, n₀ — граница серии, m — порядковый номер линии в серии (константа, различная для разных серий) и C₀ — универсальная константа. Эта формула не работала достаточно хорошо.

Ридберг проверил: ${\displaystyle \scriptstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{(m+m')^{2}}}}$ , когда ему стала известна формула Бальмера для спектра атома водорода ${\displaystyle \scriptstyle \lambda ={hm^{2} \over m^{2}-4}}$ . В этой формуле, m — целое, и h — константа.

Ридберг, однако, переписал формулу Бальмера, используя обозначения волновых чисел, в следующем виде ${\displaystyle \scriptstyle n=n_{0}-{4n_{0} \over m^{2}}}$ .

Это подсказало, что формула Бальмера для водорода может являться частным случаем при ${\displaystyle \scriptstyle m'=0}$ и ${\displaystyle \scriptstyle C_{0}=4n_{0}}$ , где ${\displaystyle \scriptstyle n_{0}={\frac {1}{h}}}$ , обратно константе Бальмера.

Величина C_o, как оказалось, была универсальной константой, общей для всех элементов, равной 4/h. Эта константа сейчас известна как постоянная Ридберга, и m' известна как квантовый дефект.

Как подчеркнул Нильс Бор^[1], выражение результатов через волновые числа, а не через длины волн, было ключом к открытию Ридберга. Фундаментальная роль волновых чисел была особо подчёркнута открытием комбинационного принципа Ридберга-Ритца в 1908 году. Фундаментальная причина этого лежит в области квантовой механики.

Волновые числа световых волн пропорциональны частоте ${\displaystyle \scriptstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {f}{c}}}$ , и поэтому также пропорциональны энергии квантов света E. То есть, ${\displaystyle \scriptstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}}$ . Современное понимание состоит в том, что графики Ридберга были упрощёнными (обладали невысокой степенью адекватности реальным зависимостям), так как отражали лишь простые свойства в поведении спектральных линий в условиях строго определённых (квантированных) разностей энергий между электронными орбиталями в атоме.

Классическое выражение Ридберга (от 1888 года) для формы спектральных серий не сопровождалось физическим объяснением. Пред-квантовое объяснение Ритца (1908 год) механизма "образования" спектральных серий состояло в том, что электроны в атоме ведут себя как магниты, и что магниты могут колебаться относительно атомного ядра (по крайней мере временно), генерируя электромагнитное излучение.^[2]. Этот феномен впервые был понят Нильсом Бором в 1913 году так, как он включён в боровскую модель атома.

В теории атома водорода по Бору целые числа Ридберга (и Бальмера) n соответствуют электронным орбиталиям на различных строго определённых расстояниях от атома. Частота (или спектральная энергия), полученная при переходе с n₁ на n₂, поэтому представляет собой энергию фотона, излучённого или поглощённого, когда электрон "перепрыгивает" с орбитали 1 на орбиталь 2.

Формула Ридберга для водорода

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R_{\infty }\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

где

${\displaystyle \lambda }$  — длина волны электромагнитного излучения, испущенного в вакуум,

${\displaystyle R_{\infty }}$  — постоянная Ридберга,

${\displaystyle n_{1}}$ и ${\displaystyle n_{2}}$  — целые числа, такие, что ${\displaystyle n_{1}<n_{2}}$ .

Принимая ${\displaystyle n_{1}}$ равным 1, и полагая, что ${\displaystyle n_{2}}$ может принимать целые значения от 2 до бесконечности, получаем спектральные линии, известные как серия Лаймана, нижняя граница длин волн которых стремится к 91 нм. Аналогично получим и другие серии:

Формула Ридберга для любых водородоподобных ионов

Формула для атома водорода, приведённая выше, может быть дополнена для применения к любым водородоподобным атомам:

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda _{\mathrm {vac} }}}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)}$

где

${\displaystyle \lambda _{\mathrm {vac} }}$  — длина волны света, испускаемого в вакуум;

${\displaystyle R}$  — постоянная Ридберга для данного химического элемента;

${\displaystyle Z}$  — порядковый номер элемента в периодической таблице, то есть, количество протонов в атомных ядрах данного элемента;

${\displaystyle n_{1}}$ и ${\displaystyle n_{2}}$  — целые числа, такие, что ${\displaystyle n_{1}<n_{2}}$ .

Важно заметить, что эта формула применима только для водородоподобных атомов, то есть для таких атомов, которые содержат в электронной оболочке один и только один электрон. К таким атомам относятся, например, He⁺, Li²⁺, Be³⁺ и т. д.

Формула Ридберга позволяет получать корректные значения длин волн для удалённых электронов, когда эффективный заряд ядра можно считать таким же как и у водорода, когда все, кроме одного, заряды в ядре экранированы другими электронами, и центр атома имеет эффективный положительный заряд, равный +1.

При определённом изменении (замене Z на Z−1, и использовании целых чисел 1 и 2 для n, дающих численное значение ³⁄₄ для разности их обратных квадратов (в формуле выше)), формула Ридберга даёт корректные результаты в специальном случае K-альфа линий, подобные переходы являются K-альфа переходом электрона с орбитали 1s на орбиталь 2p. Это аналогично переходу, соответствующего Лаймана-альфа линии, для водорода, и имеет тот же самый частотный фактор. Поскольку 2p-электрон не экранирован от ядра в атоме никакими другими электронами, то заряд ядра ослаблен единственным остающимся 1s-электроном, вынуждая атом быть фактически водородоподобным атомом, но с ослабленным зарядом Z−1. Его частота, таким образом, является частотой Лайман-альфа водорода, возрастая, благодаря величине (Z−1)². Эта формула f = c/λ = (Лайман-альфа частота)⋅(Z−1)² исторически известен как закон Мозли (добавляя величину c для замены в формуле длины волны на частоту), и может быть использована для предсказания длин волн K_α (K-альфа) рентгеновских лучей в спектрах излучения химических элементов от алюминия до золота. Узнать об исторической важности этого закона можно, ознакомившись с биографией Генри Мозли. Этот закон был получен эмпирически примерно в то же время, когда была создана боровская модель атома.

Для других спектральных переходов в много-электронных атомах, формула Ридберга даёт некорректные результаты, поскольку величина экранирования внутренних электронов для переходов внешних электронов варьируется, и нет возможности сделать в формуле подобную простую «компенсирующую» «ослабление действия заряда ядра» поправку, как указано выше.

Примечания