WikiSort.ru - Не сортированное

Уравнение Коппеля-Пальма описывает влияние растворителя на скорость протекания химической реакции, учитывая как неспецифическую, так и специфическую сольватацию реагентов и переходного комплекса молекулами растворителя. Общее уравнение для количественного описания эффектов среды записывается в виде

${\displaystyle \lg k=\lg k_{0}+yY+pP+eE+bB}$ ,

где

• ${\displaystyle k}$  — константа скорости реакции в растворителе
• ${\displaystyle k_{0}}$  — константа скорости реакции в газовой фазе (принимается, что в газовой фазе ${\displaystyle Y=P=E=B=0}$ )
• ${\displaystyle Y}$  — полярность растворителя (функция Кирквуда)
• ${\displaystyle P}$  — поляризуемость растворителя
• ${\displaystyle E}$  — параметр, описывающий электрофильную сольватацию растворителем
• ${\displaystyle B}$  — параметр, описывающий нуклеофильную сольватацию растворителем

Величина ${\displaystyle Y}$ характеризует полярность растворителя и выражается функцией Кирквуда ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over 2\varepsilon +1}}$ , где ${\displaystyle \varepsilon }$  — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Величина ${\displaystyle P}$ определяет поляризуемость растворителя. ${\displaystyle P={n^{2}-1 \over 2n^{2}+1}}$ , где n — показатель преломления растворителя.

Величина ${\displaystyle E}$ выражает способность растворителя к электрофильной сольватации и вычисляется по формуле:

${\displaystyle E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP}$ ^[1], или при подстановке уточнённых Коппелем коэффициентов регрессии: ${\displaystyle E=E_{t}(30)-(25,10\pm 1,06)-(14,84\pm 0,74)Y-(9,59\pm 3,70)P}$ ^[2],

где ${\displaystyle E_{t}(30)}$ - эмпирический параметр полярности растворителя, определяемый путем изучения связанного с внутримолекулярным переносом заряда поглощения бетаинового пиридиний-N-феноксидного красителя^[3], а параметры ${\displaystyle P}$ и ${\displaystyle Y}$ вычисляютя по формулам: ${\displaystyle P={n^{2}-1 \over n^{2}+2}}$ ^[1] и ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over \varepsilon +2}}$ ^[1].

Величина ${\displaystyle B}$ показывает общую нуклеофильность растворителя и находится экспериментально методом ИК-спектроскопии по сдвигу частот колебаний O-H группы чистого фенола и O-H группы фенола в присутствии исследуемого растворителя.

Величины ${\displaystyle y}$ , ${\displaystyle p}$ , ${\displaystyle e}$ , ${\displaystyle b}$ вычисляются на основе экспериментальных данных с помощью линейной регрессии и характеризуют влияние каждого из компонентов свойств растворителя на скорость реакции.

Примечания

Литература

• Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. — Л.: Химия, 1977. — 360 с. — 8800 экз.
• Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии = Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — М.: Мир, 1991. — 763 с. — 2000 экз. — ISBN 5-03-001760-7.