| Тиофен | |
|---|---|
 | |
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
тиофен |
| Традиционные названия | тиофуран |
| Хим. формула | C4H4S |
| Физические свойства | |
| Состояние | жидкость |
| Молярная масса | 84,14 г/моль |
| Плотность | 1,051 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Т. плав. | −38,2 °C |
| Т. кип. | 84 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 110-02-1 |
| PubChem | 8030 |
| Рег. номер EINECS | 203-729-4 |
| SMILES | |
| InChI | |
| RTECS | XM7350000 |
| ChEBI | 30856 |
| ChemSpider | 7739 |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного. | |
Тиофе́н — ароматический пятичленный гетероцикл, содержащий один атом серы в цикле.
Физические свойства
Тиофен представляет собой бесцветную жидкость с запахом бензола[1]. Тиофен хорошо растворяется в углеводородах и в других органических растворителях. В воде нерастворим.
Молекула тиофена является плоской.
Химические свойства
Тиофен принадлежит к π-избыточным гетероароматическим системам и проявляет ароматические свойства. Вступает в реакции электрофильного замещения, в частности, реакции галогенирования, нитрования, формилирования, и др., причём его активность в этих реакциях выражена значительно сильнее, чем бензола - для некоторых реакций на 4 порядка. Данные реакции как правило направлены в α-положение цикла, а в β-положение - на 2—3 порядка медленнее. Производные тиофена, которые в положении 2 имеют ориентанты II рода, вступают в реакции замещения с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры синтезируют при использовании исходных реагентов в виде комплексов с сильными протонными или апротонными кислотами: это обусловлено значительным возрастанием электроноакцепторной способности заместителя вследствие комплексообразования:
Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Тиофен и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присутствии SnCl4 или SnCl2 в бензоле, который в этих условиях не ацилируется. Формилирование тиофена протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присутствии POCl3; взаимодействует с альдегидами и кетонами в присутствии апротонных или протонных кислот приводит к образованию соединений ряда ди(2-тиенил)метана.
Тиофен и его производные способны к прямому металлированию под действием литийорганических соединений по механизму так называемого протофильного замещения. Реакция протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием α-металлированных производных. В очень мягких условиях (-70 °C) под действием C4H9Li протекает также реакция обмена атома галогена в цикле тиофена на металл, причем обмен галогена в α-положении предпочтительнее, чем в β-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Br. В реакции нуклеофильного замещения легко вступают главным образом замещенные тиофена, содержащие в цикле ориентанты II рода.
Тиофен его гомологи и некоторые производные способны к реакциям радикального замещения, например арилированию по реакции Гомберга-Бахмана-Хея. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматическом растворителе или иодпроизводного ароматического характера в тиофене.
Свойства непредельных соединений выражены в тиофене слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные тиофены, например, замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие катализаторы. Тем не менее тиофен в присут. Pd/C, MoS2, и др. превращается в тетрагидротиофен (тиофан, температура плавления −96,2 °C, температура кипения 121,1 °C, 4° d204 0,9987, n20D 1,54048). Гомологи тиофена и многие замещенные легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, например при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH3. При аналогичном восстановлении гомологов тиофена и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединений алифатического ряда, например:
При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н, идет восстановительная десульфуризация замещенных тиофена с образованием алифатических соединений:
Эта реакция — один из путей получения из производных тиофена соединения различных классов, например карбоновых кислот, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лактамов макроциклических кетонов, кетокислот и кетолактонов.
Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н2О2 или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободном состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соединения представляют собой типичную диеновую систему, способную, например, к диеновому синтезу, в котором они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.
Под действием некоторых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил) карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, например:
Источники и способы получения
Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с каменноугольным бензолом) и продуктах термического разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70 % по массе). В сыром бензоле содержание тиофена составляет 1,3—1,4 %, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30—35 %. Основное сырье для синтеза тиофена и его гомологов — углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из которых они могут быть получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H2S или SO2. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H2S над Al2O3. Гомологи тиофена, а также некоторые производные — получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью P2S5, например:
Соединения ряда тиофена — реагенты для разделения элементов, оптические отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой кислоты), физиологически активные соединения. Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат комбантрин, модифицированный антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.
Нахождение в природе
Производные тиофена широко распространены в живой природе: грибах и некоторых высших растениях. Например, грибок Daedelia juniperina и корни Echinops spaerocephalus содержат непредельные соединения тиофена:
  |
Токсичность
Тиофен и его производные умеренно-токсичны.
Примечания
- ↑ Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.
Литература
- Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, М., 1953;
- Новые направления химии тиофена, М , 1976;
- Беленький Л. И., Гультяй В. П., «Химия гетероциклических соединений», 1981, № 6, с. 723—43;
- Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229—93;
- Анисимов А. В., Викторова Е. А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганичсских соединений, М., 1989.
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .