WikiSort.ru - Не сортированное

Соотношения Бриджмена
Статья является частью серии «Термодинамика».
Энтропия
Энтальпия
Внутренняя энергия
Свободная энергия Гельмгольца
См. также: Энергия Гиббса.
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Соотношения Бриджмена представляют собой базовый набор уравнений для термодинамических производных. Носят имя американского физика Перси Уильямса Бриджмена.

Соотношения связывают термодинамические величины: температуру, Т, давление, Р, объем, V, энтропию, S и четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала, а именно:

Внутренняя энергия	U
Энтальпия	H
Свободная энергия (энергия Гельмгольца[1])	F
Энергия Гиббса[1].	G

Для простой системы, в которой число частиц постоянно, уравнения Бриджмена выражают все термодинамические производные (то есть первые и вторые производные термодинамических потенциалов), через ${\displaystyle P,T,V,S}$ , а также через три термодинамические характеристики среды:

Теплоемкость (при постоянном давлении)	${\displaystyle C_{P}}$
Коэффициент теплового расширения	${\displaystyle \alpha }$
Изотермическая сжимаемость	${\displaystyle \beta _{T}}$

Выражение термодинамических производных через уравнения Бриджмена

Многие термодинамические уравнения выражаются через частные производные термодинамических величин. Из восьми связанных между собой величин: ${\displaystyle T,P,V,S,U,H,F,G,}$ можно образовать 336^{[K 1]} частных производных типа ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x}}{\Bigr )}_{z}}$ ^{[K 2]}. По предложению П. У. Бриджмена все эти производные выражаются через параметры состояния ${\displaystyle T,P,V,S}$ и набор из всего лишь трёх производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины^[4], а именно, теплоёмкость при постоянном давлении ${\displaystyle C_{P}}$ ^[4]:

${\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},}$

производная объёма по температуре при постоянном давлении, которую можно выразить через коэффициент теплового расширения${\displaystyle \alpha }$ ^[5]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V.}$

и, наконец, производная объёма по давлению при постоянной температуре, которая может быть выражена через изотермическую сжимаемость ${\displaystyle \beta _{t}}$ ^[5]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{t}V.}$

Для применения метода Бриджмена к выводу выражения, например, для теплоемкости при постоянном объёме:

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},}$

которая является частной производной внутренней энергии по температуре при постоянном объёме, искомая производная записывается в виде отношения двух величин:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{V}}},}$

выражения для которых берутся из приведённой ниже и выделенной цветом таблице: B15 для числителя:

${\displaystyle (\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

и B8 для знаменателя:

${\displaystyle (\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.}$

Их отношение даёт искомое выражение для ${\displaystyle C_{V}}$ .

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{V}}}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac {\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}.}$

Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт соотношение Майера: ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=R.}$

Описанный метод выражения  частной производной через отношение двух по отдельности табулируемых выражений был предложен Бриджменом^[6] (на русском языке его описание имеется в книге Льюиса и Рендалла^[7])

Таблица уравнений Бриджмена

${\displaystyle (\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1}$

(B1)

${\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B2)

${\displaystyle (\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}}$

(B3)

${\displaystyle (\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B4)

${\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P}}$

(B5)

${\displaystyle (\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S}$

(B6)

${\displaystyle (\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-S-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B7)

${\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B8)

${\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B9)

${\displaystyle (\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B10)

${\displaystyle (\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B11)

${\displaystyle (\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V}$

(B12)

${\displaystyle (\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B13)

${\displaystyle (\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

(B14)

${\displaystyle (\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

(B15)

${\displaystyle (\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B16)

${\displaystyle (\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B17)

${\displaystyle (\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B18)

${\displaystyle (\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

(B19)

${\displaystyle (\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}}$

(B20)

${\displaystyle (\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B21)

${\displaystyle (\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B22)

${\displaystyle (\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

(B23)

${\displaystyle (\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B24)

${\displaystyle (\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B25)

${\displaystyle (\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B26)

${\displaystyle (\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

(B27)

${\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(B28)

Применение якобианов для преобразования частных производных

Наиболее изящный и универсальный^{[K 3]} метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935^[8]), основан на использовании функциональных определителей Якоби. В следующем разделе метод якобианов применён к выводу соотношений Бриджмена.

Якобиан второго порядка ${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}}$ представляет собой символическую запись следующего определителя^{[9][10][11][12]}:

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}\end{vmatrix}}={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}.}$

(J1)

Применение якобианов для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных ${\displaystyle x,y}$ к новым независимым переменным ${\displaystyle u,v}$ основаны на следующих свойствах якобианов^{[9][10][11][12]}:

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y)}};}$

(любую частную производную можно выразить посредством якобиана)

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)}};}$

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)}}\right.;}$

${\displaystyle {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(v,u)}{D(w,z)}}{\frac {D(w,z)}{D(x,y)}}.}$

(переход от независимых переменных ${\displaystyle x,y}$ к независимым переменным ${\displaystyle u,v}$ посредством использования промежуточных переменных ${\displaystyle w,z}$ )

Формально якобиан ведёт себя как дробь, что позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе^[13]. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми^[13].

Вывод соотношений Бриджмена

Выделенная цветом таблица (B1—B28) основана на перечисленных выше свойствах якобианов, а именно на возможности преобразовать любую термодинамическую производную к независимым переменным ${\displaystyle T,P}$ (температура и давление):

${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z)}{D(T,P)}}/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},}$

где уже использованное ранее обозначение вида ${\displaystyle (\partial x)_{y}}$ означает якобиан от переменных ${\displaystyle x,y}$ к переменным ${\displaystyle T,P}$ :

${\displaystyle (\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P)}}.}$

См. также

• Соотношения Максвелла (термодинамика)

Комментарии

Примечания

Литература

• Bridgman, P. W. A Complete Collection of Thermodynamic Formulas // Physical Review : журнал. — 1914. — Т. 3, вып. 4. — С. 273–281. — DOI:10.1103/PhysRev.3.273.
• Hatsopoulos G. N. (англ.)русск., Keenan J. H. Principles of General Thermodynamics. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 с.
• Maxwell J. Clerk. Theory of Heat. — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 с. Третье издание (1872) в онлайн доступе.
• Shaw A. Norman. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (англ.) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. — 1935. — Vol. 234, no. 740. — P. 299—328. — DOI:10.1098/rsta.1935.0009.
• Аминов Л. К. Термодинамика и статистическая физика. Конспекты лекций и задачи. — Казань: Казан. ун-т, 2015. — 180 с.
• Ансельм А. И. Основы статистической физики и термодинамики. — М.: Наука, 1973. — 424 с.
• Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Похвиснев Ю.В. Физическая химия: термодинамика и кинетика. — М.: Изд. Дом МИСиС, 2012. — 258 с. — ISBN 978-5-87623-619-7.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2001. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.
• Льюис, Г. Н., Рендалл, М. Химическая термодинамика. — Л.: ОНТИ—Химтеорет, 1936. — 548 с.
• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — 2-е изд., стереотип. — М.: УРСС, 2002. — 296 с. — ISBN 5-354-00217-6.
• Невинский В. В. Элементы равновесной термодинамики: фундаментальные понятия и приложения. — СПб.: Энерготех, 2005. — 344 с. — (Проблемы энергетики). — ISBN 5-93364-005-0.
• Новиков И. И. Термодинамика. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2009. — 592 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0987-7.
• Самойлович А. Г. Термодинамика и статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Гостехиздат, 1955. — 368 с.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
• Трайбус М. Термостатика и термодинамика / Пер. с англ. под ред. А. В. Лыкова. — М.: Энергия, 1970. — 504 с.

Эта статья входит в число добротных статей русскоязычного раздела Википедии.