Необходимо проверить качество перевода и привести статью в соответствие со стилистическими правилами Википедии. |
Релятивистская квантовая химия — раздел квантовой химии, использующий понятия из области квантовой механики и теории относительности для объяснения и предсказания свойств и структур соединений или атомов. Речь идёт об атомах, электроны которых имеют характерные скорости движения близкие к скорости света (0,2 с и выше). Примером могут служить атомы тяжёлых и сверхтяжёлых элементов.
Первоначально квантовая механика была разработана без учета теории относительности[1]. «Релятивистскими эффектами» являются расхождения между значениями, рассчитанными с помощью моделей с учетом и без учета теории относительности. Релятивистские эффекты имеют важное значение для элементов с большими атомными номерами. Например, для лантаноидов и актиноидов[2].
Начиная с 1935 года, Берта Свелс[en] провела релятивистское описание многоэлектронных систем[3], вопреки сделанному в 1929 году Полем Дираком заявлению, что единственные недостатки, остающиеся в квантовой механике «… приводят к возникновению трудностей только тогда, когда задействованы высоко-скоростные частицы, и поэтому не имеют значения при рассмотрении строения атомов и молекул и обычных химических реакций, в которых обычные квантово-механические расчёты, как правило, достаточно точны, если пренебречь релятивистским изменением массы и скорости, и принимать в расчёт только кулоновское взаимодействие между электронами и атомными ядрами»[4]
Химики-теоретики в целом соглашались с заявлением Дираком вплоть до 1970-х годов, когда появились работы, которые показали реализацию релятивистских эффектов в соединениях тяжелых элементов.[5] Уравнение Шрёдингера было разработано без учета теории относительности в статье Шрёдингера 1926 г. Релятивистские поправки к уравнению были сделаны позже (см. уравнения Клейна-Гордона-Фока), чтобы объяснить тонкую структуру атомных спектров. Однако это и другие поправки к уравнению Шрёдингера не сразу получили распространение в химическом сообществе. Поскольку атомные спектры разрабатывались в значительной степени в области физики, а не химии, большинство химиков не были знакомы с релятивистской квантовой механикой, а их внимание было сосредоточено на свойствах более легких элементов[2].
Мнение Дирака о роли релятивистских эффектов для квантовой химии оказалось ошибочным по двум причинам:
Одним из наиболее важных и знакомых результатов релятивистской механики является то, что релятивистская масса электрона увеличивается
где — масса покоя электрона, скорость электрона и скорость света соответственно. Рисунок справа иллюстрирует изменение релятивистской массы электрона в зависимости от его скорости. Изменение массы электрона непосредственно влияет на боровский радиус этого электрона
где — приведённая постоянная Планка, а α — постоянная тонкой структуры (релятивистская поправка к модели Бора)
Арнольд Зоммерфельд подсчитал, что для 1s-электрона атома водорода орбитальный радиус 0.0529 nm и α ≈ 1/137. То есть, такой электрон движется почти с 1/137 скорости света[6]. Можно распространить этот результат на более сложные электронные системы, используя для грубой оценки вклада релятивистских эффектов формулу v ≈ Zc/137 для 1s электрона, где v является радиальной скоростью этого электрона, Z — заряд ядра (или порядковый номер элемента в таблице Менделеева), а с — скорость света. Например, для золота (Z = 79) получается результат α = 0.58c — то есть он имеет скорость, близкую к 58 % скорости света. Подставляя это в отношение v/c для расчёта релятивистской массы, получаем mrel = 1.22me. Используя это для оценки боровского радиуса , получаем, что он изменяется на 22 % по сравнению с нерялитивистским радиусом для такого же электрона.
Если подставить в уравнение для релятивистской массы радиус Бора, то можно записать
тогда
Рисунок справа показывает, как изменяется отношение релятивистского радиуса Бора к нерелятивистскому в зависимости от скорости электрона. Обратите внимание на то, что релятивистская модель предсказывает уменьшение радиуса с увеличением скорости.
Когда боровское описание распространяется на водородо-подобные атомы с помощью квантового правила, радиус Бора становится
где — главное квантовое число, а Z — атомный номер. В квантовой механике момент импульса описывается как . Если подставить это в уравнение выше, то для получается выражение
Используя атомную систему единиц, можно упростить выражение
Подставляя это в приведённое выше отношение Бора, получаем
При низком значении и высоком значении будет . Это интуитивно понятно: электроны с более низкими главными квантовыми числами будет иметь более высокую плотность вероятности нахождения у ядра. Ядро с большим зарядом придаёт электронам более высокую скорость (кулоновское взаимодействие прямо пропорционально величине заряда). Более высокая скорость означает повышенную релятивистскую массу, в результате чего такие электроны будут больше времени находиться вблизи ядра (в квантовой механике полная энергия электрона обратно пропорциональна массе электрона и прямо пропорциональна характерному расстоянию электрона от ядра) и тем самым понижают эффективный радиус орбиталей этих электронов[7].
Многие из химических и физических различий между 6-м периодом (Cs-Rn) и 5-м периодом (Rb-Xe) возникают из значительных релятивистских эффектов для элементов 6-го периода. Большой заряд ядра и одновременная удаленность электронов от него (на внешних оболочках) заставляет последних двигаться с околосветовыми скоростями. Эти релятивистские эффекты особенно велики для золота, платины[8] и ртути.
Ртуть (Hg) имеет температуру плавления Тпл.= −39°C. Связи между атомами ртути Hg-Hg в её кристаллической решётке слабее, чем в простых веществах соседних с ней элементов — кадмия (Тпл.=321 °C) и золота (Тпл.=1064 °C). Лантаноидное сжатие даёт только частичное объяснение этой аномалии. В отличие от многих металлов, в газовой фазе ртуть также обнаруживается в одноатомной форме Hg(g). Hg22+(g). В газовой фазе обнаруживаются и стабильные частицы вида Hg22+(g). Перечисленные три свойства могут быть объяснены исходя из релятивистских свойств внешних электронных оболочек атомов ртути[6]
Hg2(g) не формируется потому, что 6s2-орбиталь сжимается благодаря релятивистскому эффекту и из-за этого мало подходит для образования каких-либо связей с другими атомами; на самом деле Hg-Hg соединение должно быть в основном результатом ван-дер-ваальсовых сил, что объясняет, почему взаимодействие Hg-Hg достаточно слабое, чтобы позволить ртути быть жидкостью при комнатной температуре[6].
Разница между Au2(g) и Hg(g) сходна с разницей между H2(g) и He(g). Релятивистское сжатие 6s2-орбитали меняет свойства ртути таким образом, что газообразная ртуть может быть названа «псевдо-благородным газом»[6].
Отражательные свойства Au, Ag, Al показаны на рисунке справа. Человеческий глаз видит электромагнитное излучение с длиной волны около 600 нм, как жёлтый свет. Как видно из его спектра отражения, золото кажется жёлтым, так как оно поглощает синий свет больше, чем другие видимые длины волн света. В отражённом свете (который и определяет то, что мы видим) меньше представлена синяя часть оптического спектра. Так как дополнительным цветом к жёлтому является синий, для человеческого зрения это делает кусок золота более жёлтым (как под белым светом, так и при некоторых других вариантах освещения).
Поглощение света происходит за счёт электронного перехода 5d --> 6s уровня. Аналогичный переход происходит и в случае Ag, но релятивистские эффекты ниже для Ag. Несмотря на небольшое сжатие 4d- и 5s-орбиталей, расстояние (разница энергий) между ними для Ag по-прежнему намного больше, чем 5d-6s расстояния у Au, так как релятивистские эффекты в последнем случае значительно сильнее. Таким образом, нерелятивистское золото будет белым. Релятивистские эффекты обеспечивают повышение энергии 5d орбитали и снижение энергии 6s-орбитали.[9]
Аналогичный эффект имеет место для цезия. В то время как другие щелочные металлы серебристо-белые, цезий имеет ярко выраженный золотистый оттенок.
Другие явления, обычно объясняемые с помощью релятивистских эффектов:
С помощью релятивистских эффектов объясняют стабильность анионов «благородных» металлов в таких соединениях, как
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .