WikiSort.ru - Не сортированное

Реакция Гаттермана — Коха — метод формилирования аренов (включая полициклические арены) действием на них моноксида углерода и хлороводорода в присутствии кислот Льюиса:

Предложен Людвигом Гаттерманом и Юлиусом Арнольдом Кохом в 1897 г.^[1].

Механизм реакции

Реакция Гаттермана-Коха при катализе кислотами Льюиса является вариантом ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако первоначально предполагавшееся образование в условиях реакции из окиси углерода и хлороводорода неустойчивого формилхлорида не было подтверждено. Предполагается, что, как и в случае ацилирования по Фриделю-Крафтсу, активирование окиси углерода идет за счет донорно-акцепторного связывания электронной пары кислорода с кислотой Люиса, ведущего к образованию карбкатионного интермедиата и дальнейшей реакцией электрофильного замещения в ароматическом ядре:

При проведении реакции в суперкислотных условиях, т.е. при использовании в качестве катализатора пятифтористой сурьмы во фтороводороде электрофильной ацилирующей частицей является катион HCO⁺, образущийся при протонировании окиси углерода^[2].

Применимость и модификации

Реакция Гаттермана-Коха, как и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, идет при катализе кислотами Льюиса (хлорид алюминия, хлорид цинка и т. д.), чаще всего используют хлорид алюминия.

В реакцию вступают бензол, алкилбензолы, а также конденсированные ароматические соединения, формилирование идет в пери-положение к имеющемуся заместителю, в ароматическое ядро вступает только одна формильная группа.

При проведении реакции при атмосферном давлении в качестве промотора используется хлорид меди(I)^[3], в лабораторных условиях эквимолярную смесь окиси углерода получают действием хлорсульфоновой кислоты на муравьиную кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {ClSO_{3}H+HCOOH\rightarrow HCl+CO+H_{2}SO_{4}}}}$

При давлении 50-200 атм реакция идет с хорошими выходами и в отсутствие хлорида меди, выходы при этом достигают 90 %, однако возможны побочные процессы изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов.

Фенолы, их эфиры и ароматические амины в реакцию не вступают.

В 1949 г. была предложена модификация метода, в которой вместо хлороводорода используется фтороводород, а в качестве катализатора — трифторид бора и реакция проводится под высоким давлением^[4], однако в современной лабораторной практике применяется модификация этого метода, в которой вместо смеси окиси углерода и фтороводорода используется относительно стабильный формилфторид при атмосферном давлении, формилфторид синтезируется взаимодействием смешанного ангнидрида муравьиной и уксусной кислот с с безводным фтороводородом:

${\displaystyle {\mathsf {HCOOCOCH_{3}+HF\rightarrow HCOF+CH_{3}COOH}}}$

Примечания

См. также

• Реакция Гаттермана
• Реакция Фриделя-Крафтса