Органи́ческий самораспространя́ющийся высокотемперату́рный си́нтез (органический СВС, ОСВС; англ. Organic self-propagating high temperature synthesis, OSHS) — автоволновой режим экзотермического органического синтеза в твердофазных дисперсных (порошкообразных) перемешанных смесях, содержащих органические соединения. По формальным признакам относится к твердофазному горению.
Реализуется после локального инициирования (обычно — точечного нагрева) экзотермической реакции в каком-нибудь участке смеси. Далее, по законам горения очаг реакции увеличивается, распространяясь в остальные участки смеси и охватывая её целиком. Формирование целевого продукта, установление его конечного фазового и химического состава завершается во время или после остывания смеси.
Применяется для синтеза конденсированных полезных органических веществ разных классов, создания материалов и изделий, а также в технических устройствах и процессах. Является объектом исследования химии органического твердого тела. Предложен в 1986 г.[1]; впервые публично доложен в 1988 г.[2]; как самостоятельный термин впервые употребляется в[3]. Опубликованы краткий обзор[4], концепция направления и перспективы развития[5], сведения об ОСВС внесены в энциклопедии [6] [7].
Исторически возник и методологически выступает как применение известного метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических продуктов в целях получения именно органических веществ.
От процессов СВС в неорганических системах в основном отличаются относительно низкими максимальными температурами во фронте волны синтеза (70—250 °C, против 2600-4100 °C). Причиной этого является преобладание молекулярных кристаллов с относительно небольшой энергией связи в твердых органических веществах.
Поэтому процессы ОСВС не сопровождаются свечением и наблюдаются в отраженном свете. Это позволило впервые привлечь для in situ исследования волновых экзотермических процессов такие физико-химические методы исследования, как ЭПР, вычислительную ИК-термографию, оптическую спектроскопию в диффузно-рассеянном свете и др., существенно упростило технологическую аппаратуру и технику эксперимента, облегчило физическое и математическое моделирование.
Из числа других особенностей ОСВС следует отметить более широкий диапазон дисперсности порошков (за счет более крупных фракций), более низкие температуры и теплоты инициирования, низкие тепловые эффекты и энергии активации.
В отличие от пиротехнических процессов, относятся к низкоэнергетическим системам, и, как правило, не сопровождаются термолизом и значимым газовыделением, поэтому приводят к получению полезных конденсированных органических продуктов разной химической природы.
В сравнении с известными методами спекания не нуждаются в громоздких печах, терморегулирующих и перемешивающих устройствах, являясь энергосберегающим методом.
От традиционных методов органического синтеза отличаются полным или частичным исключением растворителей из технологических схем («сухой синтез»), а также простотой и быстротой («клик-синтез»). Поэтому продукты ОСВС, как правило, более чистые, поскольку не содержат следов растворителя и побочных продуктов, обусловленных его наличием, а технологии — менее токсичные и взрыво- и пожароопасные.
Названные особенности в конечном итоге обусловливают дешевизну продуктов синтеза, экологическую предпочтительность и безопасность метода, и позволяют рекомендовать его как эффективный способ органического синтеза, в том числе в экстремальных условиях, когда растворители или недоступны, или нежелательны (космические и полярные станции и т. д.)[8].
Механизм ОСВС имеет ряд отличительных особенностей, обусловленных как природой органических твердых тел и их реакций, так и физико-химическими характеристиками самого процесса.
В большинстве исследованных систем макромеханизм ОСВС включает в себя следующие стадии: 1. незначительное (~ 5 %) реагирование смешиваемых порошков по поверхности контакта частиц при комнатной температуре с образованием корки продукта (капсулирование); 2. плавление легкоплавкого компонента в зоне теплового инициирования реакции, далее выполняющего роль нагретого растворителя; 3. капиллярное растекание расплава в пористой пространственной матрице, образованной частицами тугоплавкого реагента; 4. экзотермическое химическое взаимодействие, сопровождающееся фазовыми переходами как реагентов, так и продуктов реакции; 5. формирование микроструктуры твердофазных продуктов реакции; 6. формирование макроструктуры всей массы прореагировавшего образца.
Образование корки на стадии 1, с одной стороны, останавливает первоначально начавшуюся реакцию. С другой стороны, обусловливает сильное диффузионное торможение реагентов и существенно увеличивает эффективную Eact, так что впоследствии удается организовать процесс ОСВС согласно тепловой теории горения, подавая тепловой импульс. Удалить корку, и тем самым способствовать дальнейшему взаимодействию реагентов в режиме ОСВС, можно также добавляя микроколичества растворителя. Такое сольватное инициирование противоречит тепловой теории зажигания, поскольку поджиг происходит за счет внутренних энергетических ресурсов системы и даже в условиях отъема энергии [9].
Процесс ОСВС сопровождается излучением акустических волн (акустическая эмиссия), несущих информацию о движении реакционной среды (образование трещин, пор, пузырьков и др.) и, следовательно - структуре конечного продукта, что положено в основу акустического метода исследования механизма ОСВС и его продуктов[10].
Механизм массопереноса реагентов при ОСВС разный на разных стадиях реакции и в разных частях реагирующей смеси. В областях с температурой, ниже температуры плавления реагентов, преобладают твердо- и газофазная (за счет возгонки) диффузия; при температуре плавления и выше – жидкофазная.
Молекулярные механизмы при ОСВС отличаются большим разнообразием, характерным для органических реакций. Так, наблюдались механизмы, неизвестные в неорганических системах, например, - переноса протона (реакции кислота-основание), в том числе эстафетный (механизм Гротгуса), радикального замещения (галогенирование), электрофильного замещения (Реакция Фриделя-Крафтса) и др..
В число продуктов ОСВС входят как низкомолекулярные соединения разных химических классов (органические соли, окси- и галогенпроизводные и др.), так и полимеры. В последнем случае за такими процессами исторически закрепился термин «фронтальная полимеризация», первоначально примененный для жидкофазных систем, более близких к периодической реакции Белоусова [11].
Полезными продуктами, полученными к настоящему времени методом ОСВС, являются органические соли пиперазина (антигельминты), орто-карбоксибензоилферроцен и его соли[12] (лекарственный препарат «ферроцерон», используемый при железодефицитной анемии), галогенпроизводные карбоновых кислот (моно- и диброммалоновая кислота) и др.. Список этих продуктов пополняется.
Недавно показано образование сверхстехиометрических карбидов титана TiCx (металлокарбогедрены, меткары, Met-Car) при ОСВС в гибридной органо-неорганической смеси фуллерен/титан, протекающим по схеме [13]:
хС60 → 60Cx х = {60-1}
Ti + Cx → TiCx.
Продукты ОСВС обычно обладают большей чистотой в сравнении с веществами, полученными методами традиционной органической химии, т.к. в методиках синтеза растворители не используются или применяются ограничено. Поэтому в качестве нежелательных примесей не содержатся как растворители, так и побочные продукты, образовавшиеся из них или с их участием. Кроме того, при ОСВС также проявляется эффект самоочистки продукта ОСВС вследствие термодесорбции летучих примесей во время синтеза.
Особые условия тепло- массопереноса при ОСВС приводят к получению продуктов, имеющих уникальную микроструктуру, что особенно актуально при синтезе твердофазных лекарственных препаратов, для которых важна связь “структура-свойство”.
Системы СВС традиционно используются в качестве рабочего тела в автономных источниках тепла (химическая печка). Органические системы перекрывают низкотемпературный диапазон (70-300°С).
Как технологический прием может быть использован для окрашивания и текстурирования поверхности разных полимеров[14] (см. рисунок).
В некоторых случаях при ОСВС реализуется режим естественной радиальной усадки продуктов, создающий возможность получения полых композитов и изделий из органических материалов (трубы, стаканы и др.) в одну технологическую стадию без применения специальных формующих устройств (см.рисунок).
Первыми аналогами ОСВС являются синтез серной кислоты камерным способом посредством сжигания смеси серы и селитры (отличие по признаку «природа исходных реагентов и продуктов»), известный еще с 13 века; реакция Белоусова и фронтальная полимеризация в жидкой фазе (отличие по признаку «фазовый состав» реагентов), [15].
Дальними аналогами ОСВС можно считать другие автоволновые химические процессы, в которых волна синтеза имеет не тепловую природу.
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .