WikiSort.ru - Не сортированное

Экспериментальные исследования

В 1879 Михаэлю первому удалось получить гликозид хелицид^[8], методика синтеза которого стала использоваться для получения веществ этого класса соединений. В 1887 году он открыл возможность присоединения реагентов с активной метиленовой группой к α,β-ненасыщенным сложным эфирам и карбонильным соединениям, названной впоследствии реакцией Михаэля^[9]. В 1900 Михаэль открыл семиокись хлора^[10].

Вклад в теоретическую химию

Размышляя о происхождении химических элементов, Михаэль придерживался идей о химической эволюции, согласно которой элементы появились в последовательном порядке в зависимости от величины свободной энергии, запасенной в атоме.

При рассмотрении химической реакции Михаэль отталкивался от идеи Ф. А. Кекуле, считая первым этапом процесса столкновение двух молекул, привлеченных друг к другу благодаря их химическому сродству, с образованием двойной молекулы, стабильность которой определяется степенью преобразования свободной химической энергии двух разных молекул в энергию связи и тепло.

Михаэль был также хорошо известен за работы, посвященные приложению термодинамики к органической химии^[11]. Он перефразировал второй закон термодинамики, говоря об увеличении энтропии, имевшем место в каждой спонтанной химической реакции, как о «химической нейтрализации», понимая под этим нейтрализацию свободной энергии реагирующих атомов. Согласно его теории, величина химической нейтрализации напрямую зависит от величины преобразования свободной энергии в энергию связи^[12]. Его теория объяснила молекулярные перегруппировки, реакции присоединения и замещения^[13], таутомерию и стереохимию процессов^[14].

Многие работы Михаэля посвящены несимметричному присоединению, направление которого объясняется сформулированным им же «+\-» правилом. Согласно ему максимальная нейтрализация достигается за счет присоединения электроотрицательного атома или группы к более электроположительному атому ненасыщенной молекулы и наоборот. «+\-» правило было подтверждено при синтезе малоновых и ацетоуксусных эфиров^[15]. При этом образование определённого продукта зависит от химического сродства атомов. В этом заключается предложенный Михаэлем «принцип распределения».

Критика принятых взглядов

Другим важным вкладом, возможно, наравне с его термодинамической теорией в её непосредственном влиянии на органическую химию, была роль Артура Михаэля в качестве критика.

Так он отказался принять работы Й. Вислиценуса о теории геометрической изомерии Вант-Гоффа, которая, по его мнению, была недоказанной гипотезой, так как базировалась чисто на механизмах и геометрии, а не на термодинамических факторах. Он опровергал утверждение о том, что присоединение к ненасыщенным молекулам обязательно проходит в цис-направлении и доказал это в серии экспериментов, в которых доминировало транс-присоединение^[16].

В 1889 Михаэлю удалось доказать реакционную способность метиленовых групп в β-сульфонильных сложных эфирах, опровергнув тем самым принятые взгляды Виктора Мейера о том, что сульфоновую группу нельзя сравнивать с карбонильной. В 1920 году он, следуя своей теории о сродстве и энергии, исследовал механизмы пинаконовой и бензоиновой перегруппировок^[17], и пришёл к выводу, что принятая интерпретация М. Тиффно химически невозможна.

Описание процессов циклизации согласно гипотезе напряжений A. Байера не рассматривало ни химическое сродство и энергетические отношения, ни влияние боковых групп, и как следствие не было для Михаэля убедительным. Так, аму удалось получить соединение с четырёхчленным циклом, посредством взаимодействия этилового натриймалоната с этилцитраконатом, тем самым доказав, что при наличии определённых боковых групп циклобутил-производные так же легко образуются, как и любые производные пяти- или шестичленных циклов.

Результаты Михаэля доказали необходимость объединения термодинамических принципов со структурной теорией, выявления тесной связи между энергетическими отношениями и химическим поведением, что в конечном итоге привело к более глубокому пониманию органической химии и разработке общей теории органических реакций.