WikiSort.ru - Не сортированное

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведённые переменные. Этот закон является приближённым и позволяет достаточно просто оценивать свойства плотного газа или жидкости с точностью порядка 10—15 %. Первоначально был сформулирован Ван дер Ваальсом в 1873 году.

Формулировка

Закон соответственных состояний гласит, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, если это уравнение выразить через приведенные переменные. Приведённые переменные выражаются следующим образом через значения соответствующих переменных в критической точке:

${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}}},\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},}$

где ${\displaystyle p,\;V_{m},\;T}$ соответственно давление, молярный объём и температура. Так как равновесное состояние системы можно описать любыми двумя из этих трех переменных, то согласно закону соответственных состояний любая безразмерная комбинация есть универсальная функция двух каких-либо приведённых переменных:

${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),}$

для реальных систем обычно удобнее следующая форма:

${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})}$ ,

${\displaystyle F,z}$  — универсальные функции. Безразмерная величина ${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}}$ носит название коэффициента сжимаемости. В критической точке коэффициент сжимаемости ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)}$ , то есть одинаков для всех веществ.

Границы применимости и теоретическое обоснование закона

Коэффициент сжимаемости ${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$ в критической точке

Простые почти сферические молекулы
Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$	Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$
${\displaystyle {\text{He}}}$	${\displaystyle 0{,}300}$	${\displaystyle {\text{Xe}}}$	${\displaystyle 0{,}293}$
${\displaystyle {\text{H}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}304}$	${\displaystyle {\text{N}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}292}$
${\displaystyle {\text{Ne}}}$	${\displaystyle 0{,}296}$	${\displaystyle {\text{O}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}292}$
${\displaystyle {\text{Ar}}}$	${\displaystyle 0{,}291}$	${\displaystyle {\text{CH}}_{4}}$	${\displaystyle 0{,}300}$
		${\displaystyle {\text{CO}}_{2}}$	${\displaystyle 0{,}287}$
Углеводороды
Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$	Вещество	${\displaystyle {p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}}$
Этан	${\displaystyle 0{,}267}$	Бензол	${\displaystyle 0{,}265}$
Пропан	${\displaystyle 0{,}270}$	Циклогексан	${\displaystyle 0{,}276}$
Изобутан	${\displaystyle 0{,}276}$	Диизопропил	${\displaystyle 0{,}266}$
n-Бутан	${\displaystyle 0{,}257}$	Диизобутил	${\displaystyle 0{,}262}$
Изопентан	${\displaystyle 0{,}268}$	Этиловый эфир	${\displaystyle 0{,}262}$
n-Пентан	${\displaystyle 0{,}266}$	Этилен	${\displaystyle 0{,}291}$
n-Гексан	${\displaystyle 0{,}260}$	Пропилен	${\displaystyle 0{,}273}$
n-Гептан	${\displaystyle 0{,}258}$	Ацетилен	${\displaystyle 0{,}275}$
n-Октан	${\displaystyle 0{,}258}$

О точности закона можно судить по значению критического коэффициента ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}}$ . Если бы закон соответственных состояний выполнялся абсолютно точно, то этот коэффициент был бы одинаков для всех веществ. Экспериментальные значения критического коэффициента для разных веществ приведены в таблице. Для простых сферических молекул он приближается к ${\displaystyle 0{,}292}$ , а для ряда углеводородов — к ${\displaystyle 0{,}267}$ . Логично предположить, что уравнения состояния для этих классов веществ различаются.

Питцер (Pietzer) ^[1] привел список допущений, при которых справедлив закон соответственных состояний. Этот список позднее уточнил Гуггенхайм (Guggenheim): ^[2]

1. Справедлива классическая статистическая механика, то есть различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна пренебрежимо мало, явлением квантования поступательных степеней свободы также можно пренебречь.
2. Молекулы сферически симметричны либо в истинном смысле, либо благодаря быстрому и свободному вращению.
3. Внутримолекулярные степени свободы не зависят от объёма, приходящегося на одну молекулу.
4. Потенциальная энергия является функцией только различных межмолекулярных расстояний.
5. Потенциал взаимодействия частиц является парным и выражается в виде ${\displaystyle \varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)}$ , где ${\displaystyle f}$  — универсальная для всех веществ функция.

Первое требование выполняется при условии ${\displaystyle {\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h}$ , где ${\displaystyle m}$  — масса молекулы, ${\displaystyle v}$  — объём, приходящийся на одну молекулу. Таким образом, закон соответственных состояний плохо отражает поведение водорода, гелия и в некоторой степени даже неона. Второе условие ограничивает применимость закона для твёрдой фазы веществ двухатомных и многоатомных молекул. Условия 2-4 исключают вещества с дипольными моментами, металлы и вещества, способные образовывать водородные связи. Используя пятое условие, можно вывести закон соответственных состояний.

Следствия из закона соответственных состояний

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного или нескольких участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел. Эта отметка установлена 31 декабря 2013 года.

См. также

Уравнение состояния

Примечания

Литература

• Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. — 931с.