Возможно, эта статья содержит оригинальное исследование. |
Стиль этой статьи неэнциклопедичен или нарушает нормы русского языка. |
Геобаротермометрия (гео- земля; баро- давление; термо- тепло; метрия- измерение) совокупность методов определения температуры и давления образования минералов и горных пород.
Выделяются два основных направления:
1. Измерение температур (далее Т) и давлений (далее Р) образования современных геологических объектов, например, продуктов извержений вулканов. Главными методами являются физические методы измерения. К последним, например, относятся оптические или радиофизические исследования.
2. Определение древних (палео) Т и Р минералообразования в ранее образованных породах и минералах различного происхождения. При геологических исследованиях является важным методом исследования.
Все методы подразделяются на прямые и косвенные.
Эта группа включает методы определения Т — Р параметров, основанные на сравнении с ранее известными или определёнными экспериментами данными. Для решения этой задачи используются следующие методы[1]:
Некоторые примеры приведены в таблице:
Формула | Минерал | Tплав°С | Tразл°С | Tфаз.перех°С |
Pb | Свинец | 327,6 | ||
MgO | Периклаз | 2800 | ||
SiO2 | Кварц | 1370 | 573, 867 | |
Fe2SiO4 | Фаялит | 1205 | ||
BaSO4 | Барит | 1580 | ||
FeCO3 | Сидерит | 282 | ||
ZnSO4 | Цинкозит | 740 | ||
AsS | Реальгар | 267 |
Эти методы дают недостаточно точные, порой дают ложные результаты. Например, в природных условиях кварц выделяется в широком интервале Т (от 100 до 1000 °C), тогда как его Т плавления превышает 1000 °C.
Можно выделить две группы методов[1]:
«Объектом её изучения являются разнообразные по составу и агрегатному состоянию флюидные включения¸ широко распространенные в минералах пневматолитового и гидротермального происхождения и встречающиеся в минералах интрузивных и эффузивных пород. Эти мельчайшие остатки минералообразующей среды несут информацию о процессах¸ происходивших при становлении магматических тел и формировании эндогенных рудных месторождений. Методы термобарогеохимии позволяют определять относительную и истинную температуры образования минералов, количественный и качественный состав растворов и расплавов во включениях¸ давление и агрегатное состояние минералообразующей среды¸ из которой происходила кристаллизация минералов или рудоотложение»[7].
В результате проведения этих исследований были получены не только достаточно полные характеристики многих природных геологических процессов (магматизма, метаморфизма, гидротермальных образований и пр.), но и данные, не соответствующие общепринятым представлениям о минералообразовании. Например, по А. Н. Заварицкому (1884—1952) , [8] в гранитах кварц (далее Qw) выделяется последним, заполняя промежутки между ранее выделившимися минералами. Но по результатам анализа РВ[9] и изотопов кислорода температура образования (далее Тобр) Qw около 700 °C и близка Tобр наиболее раннего минерала — биотита (далее Bio). Таким образом Qw является наиболее ранним минералом.
В эту группу (далее ТДМ) включены изотопные и геохимические геобаротермометры. Они основаны на анализе особенностей распределения элементов и их изотопов между соединениями (минералами) под влиянием внешних термодинамических, как правило температурных и барических, условий.
Теория метода описана в многочисленных работах, прежде всего[10],[11] и т. д. В советской и русской литературах эти вопросы подробно освещены в работах[12] и[13] и др. В его основе лежат реакции изотопного обмена, по смыслу идентичные реакциям ионного обмена. Достоинством их является независимость от давления Р показаний ИГТ в геологически востребованном интервале глубин. Например, для кальцита установлено значение всего 0,03 %о/кбар[14]. Это обусловлено тем, что размерные параметры кристаллических решёток, содержащих изотопно различные компоненты, отличаются друг от друга очень слабо. Так, расстояние Na — Cl в молекулах Na35Cl и Na37Cl равно соответственно 4,485 и 4,4601Å[15], между компонентами в молекулах 107AgBr и 109AgBr — 2,393068 и 2,393074Å, в соединениях 107Ag35Cl и 109Ag37Cl — 2,28074 и 2,28082Å[16]. В протоэтилене С2Н4 расстояние С — Н равно 1,1030Å, а в дейтероэтилене C2D4 расстояние С — D равно 1,089Å; для Н2O параметры решётки равны: ao = 4,5134Å, сo = 7,3521Å, для D2O — соответственно 4,5165Å и 7,3537Å[17]. Малые изменения межатомных расстояний ведут к слабому изменению объёма кристаллической решётки. Например, объём кристаллической решётки оксалатов NaНСО2С4Н2О и NaDC2О4D2О изменяется от 224,429 до 225,113 (Å)³[18] и свидетельствуют об относительной независимости изотопных распределений от давления на доступных для геологических наблюдений глубинах, что подтверждено экспериментами с изотопами О в системе СаСО3— Н2О[14] и С в системе СН4 — Н2О[19]. Согласно этим исследованиям распределение изотопов между двумя соединениями (минералами) подчиняется уравнению , где — показатель (коэффициент) фракционирования, А и В — постоянные; физический смысл их обычно не ясен. Это уравнение строится по теоретическим или экспериментальным данным. В настоящее время температурные исследования проводятся преимущественно с изотопами кислорода, водорода, углерода, серы.
Наиболее успешно ИГТ используются при работе с изотермами, то есть прямыми линиями, построенными по множеству проб, в которых определены величины — индексов для двух минералов, образованных при одной и той же Т°С. Тогда угловой коэффициент изотермы определяется выражением
где и — оси координат, по которым откладываются значения — индексов для каждого изучаемого минерала. В этом случае выделяются несколько классов ИГТ[20].
Они основаны на анализе распределений изотопов разных элементов в одном и том же минерале (карбонаты (углерод — кислород), мусковит и биотит (водород — кислород), сульфаты (сера — кислород) и пр.) по уравнению (1)[20].
Этот ИГТ- единственная в настоящее время форма, применяемая при изотопных исследованиях. Их теория хорошо разработана. Примером является ИГТ на паре Qw- Mt (магнетит), которые обмениваются между собой изотопами кислорода по реакции
Для этой реакции выражение (Qw)- (Mt) = = , используется для определения Тобр минералов. Это выражение следует из уравнения (1), если S= 1 и C1= C2. C1 и C2 — соединения, изотопно равновесные исследуемым минералам. Здесь ( — индекс) отражает отношение в минерале, отнесённое к эталону (для кислорода среднее отношение концентраций изотопов в океанической воде -SMOW (Standart Mode of Ocean Water)). Размерность — промиле ‰.
В целом, этот вид геотермометра не предназначен для определения Т. Он должен использоваться только как база для построения других ИГТ, то есть имеет феноменологическое значение.
Это разновременно образованные соединения с изотопами как общих, так и различных элементов (например, окисел и сульфид, кислород Qw и водород Bio), причем Тобр одного из них (эталона) и состав соединения C для него заранее известны. Имеются разновидности.
Силикаты магматитов и метаморфитов образуют пары минералов с изотопами общего элемента. Например, широко распространённые пары минералов в гранитах Qw — Fs (полевые шпаты).
Наличие нескольких минералов, взятых из одних и тех же проб, позволяет провести контрольную оценку полученных результатов. Например, по данным рядовых определений по парам кварц — мусковит и кварц — калиевый полевой шпат контрольной может быть пара мусковит— калиевый полевой шпат.
Использование этих классов ИГТ позволило определить Тобр широкого круга конкретных минералов. Некоторые примеры из[20] приведены в таблице.
Породы | Регионы | Кварц | Биотит | Ильменит | Магнетит | Калишпат | Мусковит | Альбит | Гранат |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Пегматит | Калифорния | 780 | - | - | - | - | 490 | 510 | - |
Пегматит | США | 700 | - | - | - | - | - | - | 320 |
Пегматит | США | - | - | 680 | - | - | - | 480 | - |
Пегматит | Норвегия | 760 | 770 | - | 660 | - | 480 | 440 | 260 |
Аплит | Калифорния | 710 | - | - | - | 580 | 570 | - | - |
Аплит | Карелия | 710 | - | - | - | - | - | 440 | - |
Гранит | Кавказ | 710 | - | - | 584 | - | - | - | - |
Гранодиорит | Япония | 700 | - | - | - | 570 | - | - | - |
Сланцы | Австрия | 700 | - | - | - | - | - | - | 330 |
Сланцы | Гренландия | 700 | - | - | 610 | - | - | - | - |
Метапелит | Альпы | 670 | - | 604 | - | - | - | - | - |
Ортогнейс | Альпы | 650 | - | 680 | - | 550 | - | - | - |
Гнейс | Альпы | 700 | - | - | - | - | - | - | 320 |
В результате установлено, что Тобр одноимённых минералов в кислых магматических и метаморфических разных ступеней метаморфизма породах оказались равными. Порядок их выделения отражён в последовательности
В этой последовательности Il — ильменит, Kf — калиевый полевой шпат; Mus — мусковит; Al — альбит;Grn — гранат. Во всех случаях все силикатные минералы выделяются в изотопном равновесии с водой. Рудные минералы — Mt и Il — выделяются в изотопном равновесии с рутилом (?).
В оливинах, клинопироксенах, плагиоклазах основных и ультраосновных горных пород и метеоритов для Т ≈ 1250 °C выявлено изотопное равновесие по кислороду с углекислым газом (СО2)
Вместе с тем подобный подход выявил влияние диффузии на формирование изотопного состава водорода в водосодержащих силикатах (мусковит, биотит, роговая обманка (амфибол)), кислорода и углерода — в различных карбонатах, кроме магматических карбонатитов.
Геохимические геобаротермометры (далее ГГБТ). Термодинамическая база этих методов разработана достаточно полно и учитывает, в частности, неидеальность твёрдых растворов минеральных систем (J. Ganguly, S.K. Saxena[21] и др.). Её обобщение проведено В. А. Курепиным[22]. В России эти методы применяются достаточно давно; их родоначальником является профессор МГУ Л. Л. Перчук (недоступная ссылка). Эти методы он называл «геологической термобарометрией». Выделяются классы ГГБТ:
На практике различие между ними определяется чувствительностью их к соответствующим параметрам среды- Т и Р. На самом деле различие между ними более существенное: они различаются типом протекающих химических реакций, положенных в основу ГГБТ и ведущих к образованию минералов.
Любая химическая реакция характеризуется определёнными термодинамическими параметрами, в частности, изобарно- изотермическим потенциалом, или свободной энергией Гиббса, . Эта величина складывается из трёх составляющих , где K — коэффициент распределения элементов между минералами; —тепловая (основная) составляющая , -барическая составляющая, то есть связанная с влиянием давления, и — энергия смешения компонентов при образовании минерала. Все эти параметры рассчитываются определённым образом: ; ; рассчитывается на основе экспериментальных исследований и зависит от типа твёрдого раствора. Здесь R — газовая постоянная; — объёмный эффект реакции. Как и в изотопных геотермометрах физические смыслы параметров и строго не определёны.
Геохимические геотермометры (далее ГГТ) основаны на реакциях ионного обмена элементов в разных средах и поэтому по своей сущности близки ИГТ. Типичным примером является хорошо изученный биотит (Bio) − гранатовый (Gr) геотермометр[23], основанный на ионом обмене между минералами магния и железа Fe+2:
Для этой реакции определяется величина , причём , — свободная энергия Гиббса реакции ионного обмена. В этом выражении — коэффициент распределения атомов Fe+2 и Mg между биотитом и гранатом
— коэффициенты активности соответствующих элементов (Fe или Mg) в минерале (Gr или Bio). Практически величины активностей заменяются значениями мольных долей элементов в минерале, то есть
— мольные доли элементов в минерале. В такой записи вместо мольных долей используются значения кристаллохимических коэффициентов. В этих реакциях происходит замещение одного на другой двух изоморфных элементов, для которых размеры атомов достаточно близки друг другу. Из-за этого и размерные параметры минералов, которые образуют эти элементы, различаются незначительно. На практике можно пренебречь и влиянием неидеальности смешения соответствующих твёрдых растворов. Что касается других элементов с неидеальной растворимостью, то в практических исследованиях для изоморфных элементов влиянием неидеальности образуемых ими твёрдыми растворами также можно пренебречь. Вклад параметров, учитывающий неидеальность твёрдых растворов, соизмерим с ошибкой определения термодинамических параметров. Например, по разным источникам значение (298°К) гроссуляра изменяется в пределах 1488,696- 1509,0 ккал/М (разница (Δ) почти 20 ккал/М, или ≈ 1,34 % от минимального значения); So(298К)- 56,7- 76,97 кал/М°К. Для андрадита (298°К)= 1373,5- 1410,3 ккал/М (Δ = 27 ккал/М, или ≈ 1,97 %). Параметры W же Маргулиса имеют значения: в андрадитах W(Mg- Ca)= 3,83; W(Mg- (Fe+ Mn))=3,0; W(Ca-(Fe+ Mn))= 1,00 ккал/М. Так как параметр W используется в сочетании с мольными долями X, которые всегда <1, или X², с ростом Т величина |ΔG| растет, а W- уменьшается, то этот вклад будет ещё меньше.
В приведённом примере использовано распределения двух элементов в двух минералах. Однако имеются разработки, в которых изучается распределение одного элемента между двумя средами, например, распределение Ni между расплавом и кристаллизующимся из него оливином[24]. Многочисленные примеры показывают лучшую устойчивость ГГТ при использовании системы из двух минералов и двух элементов.
Геохимические геобарометры (далее ГГБ) основаны на анализе химических уравнений образования минералов, протекающих в природных условиях. Примеры уравнений геобарометров (Перчук,1977[25]):
Как видим, они описывают реакции образования новых минералов. Важным свойством этих уравнений является высокое значение объёмного эффекта реакции. Например, для второй реакции при х=1 = −18,03 см³/М (или ≈ −67 % относительно оливина (мольный объём = 26,89 см³/М — минимальное значение для данного набора минералов). Для биотит — гранатового геотермометра (реакция 1) = 7,6 см³/М (или ≈6,7 % относительн пиропа (pyr) = 113,3 см³/М). Эти значения даже по абсолютной величине значительно различаются. Если их взять относительно конкретного минерала, то различие будет ещё больше. Это приводит к существенной зависимости направления реакции от величины внешнего давления
Широкое участие диффузии при образовании минералов и влияние её на значения Тиз обусловлено наличием газовых составляющих в качестве компонентов изотопных систем. Как правило это вода, CO2, реже СН4.Влияние диффузии на изотопный состав природных соединений оценивается через показатель диффузионного фракционирования по схеме: . Здесь ; здесь D и DT -коэффициенты диффузии, М и МT — молекулярные веса легкой и тяжелой компонент; n- число теоретических тарелок, характеризующих глубину диффузионного фракционирования (разделения)[26],[27]. При одновременном действии двух механизмов фракционирования с показателями и суммарный эффект разделения определится выражением . Если диффундируют изотопы одного элемента, то приходим к равенству (6),
показывающему зависимость Тиз от диффузии. Методика учета влияния диффузии описана в[28]. Если диффундантом является вода, то
При формировании карбонатных систем (скарнов, мраморов, не магматических карбонатитов) величина n изменяется в пределах 0,03- 3,0 для H2O, CH4, CO2. Полностью отсутствует диффузия в магматических карбонатитах. Для компоненты HDO в мусковитах аплитов, сланцев и гранитогнейсов n= 0-1,0; в биотитах аляскитов, гранодиоритов, сланцах, гнейсах- 0-0,65; в роговых обманках гранодиоритов n=1,5.
Влияние диффузии выявлено при анализе изотопного состава кислорода в плагиоклазах, пироксенах и оливинах мафических пород[27]. Величина глубины фракционирования в молекуле СО2 составляет 0,19 (то есть n = 0,19).
Результаты определения влияния диффузии в минералах на Тиз приведены в таблице[20]. В таблице And — андалузит, Sil — силлиманит,Stv — ставролит.
№ п.п. | Минерал | Порода | Регион | Тиз | n | Источник анализов |
---|---|---|---|---|---|---|
01 | Роговая обманка | Гранодиорит | Невада | 553 | 1,5 | Taylor B.E. 1977 |
02 | Мусковит | Пегматит | Калифорния | 476 | 1,0 | Taylor B.E et. al. 1968 |
03 | Мусковит | Аплит | Калифорния | 470 | 1,0 | Taylor B.E et. al. 1968 |
04 | Мусковит | Сланец And | Невада | 440 | 1,0 | Shich T.N.et.al.1969 |
05 | Мусковит | Сланец | Греция | 436 | 1,0 | Rye R.O. et.at.,1976 |
06 | Биотит | Гранодиорит | Невада | 760 | 0,65 | Shappard S.M.,1974 |
07 | Биотит | Сланец Sil-Mu | Намибия | 746 | 0,65 | Hoernes S.et.al.1979 |
08 | Биотит | Сланец Stv-And | Альпы | 694 | 0,65 | Hoernes S.et.al.1978 |
09 | Биотит | Гнейс Bio-Pl | Альпы | 756 | 0,65 | Бутвин В. В., 1984 |
10 | Биотит | Ортогнейс | Альпы | 667 | 0,65 | Hoernes S.et.al.1978 |
Для успешного использования ИГТ и ГГТ необходимо выполнение следующих условий[20],[29]:
Практика показала, что эти критерии даже не проверяются. Она выявила недостатки применения ГГБТ, не подвергнутые, однако, анализу. Многие авторы, например,[30],[31],[32] и др., отмечают частое несовпадение Тобр минералов, полученных разными авторами и ИГТ (или ГГТ). Якобы для устранения указанных проблем широко распространен ввод в уравнения ГГТ концентраций третьих элементов[33],[34]. Это приводит к громоздкости выражений, описывающих ГГТ; так В. И. Ваганов и С. В. Соколов[31] упоминают выражение ГГТ, содержащее около 24 числовых параметров. В результате с одной стороны для расчетов приходится использовать ЭВМ без серьёзной практической отдачи. С другой стороны точность этих операций оставляет желать лучшего и фактически не изменяется. В связи с этим ряд исследователей, например, B. Wood (1974)[31], T. Morry (1975)[31], отказывается от введения таких поправок. Нами уже отмечались многие из этих недостатков[35],[36], Эти явления привели также к появлению гипотез о «неравновесном состоянии» при выделении минералов, а также существенном влиянии скорости протекания реакции образования минералов на распределения изотопов или вообще элементов[37].
Не отрицая влияния указанных факторов, заметим наличие в технологии применения этих методов некоторых особенностей:
Для широко распространённого Qw — Mt — ИГТ по данным классических представлений Тобр Qw около 300—400°С, а Mt — 600—700°С, то есть они образованы при разных температурах. По классическим представлениям Qw является наиболее поздним минералом, тогда как акцессорный Mt — один из наиболее ранних минералов. В метаморфических породах температурные и временные соотношения между этими минералами вообще не ясны. Так в ГГТ (2) по изотопным данным Bio образован при ≈700 °C, Gr же по изотопным данным и данным анализа ГЖВ образован при Т ≈ 300—400 °С[20]. Такая же ситуация с амфибол — гранатовым ГГТ . На время создания ГГТ считалось, что Gr образован при ≈ 700 °C, тогда как Тобр амфибола намного меньше, то есть эти минералы не одновременны.
в котором параметры и зависят от температуры и для каждого конкретного значения T имеют вполне определённую величину. В уравнении же эти параметры постоянны и не зависят от T.
Размерность далее обозначается через квадратные скобки […], то есть размерность = . В термодинамике имеется достаточно много выражений, в которых размерность величин не учитывается. Например, закон Рауля в форме , и — давление пара над чистым растворителем и раствором, содержащим мольных долей растворенного вещества. Поскольку ≠ 0, то равенство физически не корректно. Другой пример — абсолютная энтропия в форме
где — постоянная интегрирования[39]; а) поскольку ≠ 0, то не определены размерности = ? и = ?; б) так как = ?, то остаются не ясными физический смысл и размерность . То же относится и к выражению [40],
поскольку = ? и = ? (V- объём) (правильно или ).
где , и — значения коэффициента распределения, энтальпии реакции и температуры в точке фазового перехода (phaze exchange = pe) (или в любой другой точке с известными названными параметрами). Довольно часто за точку фазового перехода берётся температура плавления минерала. Следовательно,
— энтропия реакции обмена в точке фазового перехода.
Основной задачей использования ТДМ является не просто определение Тобр и Робр минералов, а через эту операцию и сопоставление полученных значений Т и P с таковыми, установленными независимыми аналоговыми или физическими методами, определение равновесного минералу соединения, а затем на этой основе — выявление механизма образования минералов, то есть вида химической реакции, при осуществлении которой происходит образование минерала[27]. Решение этой задачи опирается на аксиомы:
Намечается последовательность решения задачи:
Карбонатная минерализация представлена простыми (кальцит и пр.) или двойными (доломит и др.) солями угольной кислоты с наибольшим распространением кальциевых солей, прежде всего кальцит (КЛ), меньше доломит и арагонита. Кальциты и арагониты могут быть органогенными, являясь продуктом жизнедеятельности организмов (кораллы, моллюски и пр.), и неорганической природы (сталактиты, сталагмиты, травертины и пр.). Они существуют при достаточно низких и стабильных температурах (0- 40 °C). Громадная масса кальцитов слагает высокотемпературные образования: скарны, мрамора, гидротермальные жилы, кальцифиры, карбонатиты и пр.
В большинстве случаев предполагается выделение кальцитов по уравнению, неоднократно воспроизводимому в экспериментах,
Однако в природных условиях механизм выделения не установлен. Имеются и экзотические схемы, например, редукция гипса или серы. Изотопный анализ выявил следующие схемы изотопных равновесий (запись означает: на первом месте стоит соединение, равновесное кальциту по углероду; на втором месте — по кислороду). Далее (*) отмечает обменивающийся изотоп:
соответствует реакции (8). Возможно участие организмов, играющих роль катализаторов.
образуется по схеме
под влиянием организмов, видимо, происходит преобразование аниона НСО3−1.
характеризуется связью с растительной клеткой
хотя механизм возникновения равновесия между КЛ и клеткой не ясен.
Диагенетические КЛ торфяных зон[42] — по реакции
за счёт микробиологического разложения органических кислот. Практически во всех случаях на формирование изотопного состава кальцитов влияет диффузия преимущественно Н2O и СО2.
и образованы по реакции (8), осложненной диффузией этих компонентов.
При Т > 500 °C по кальциту(мрамора Невады, Адиронак, Украины, скарны Алдана)- изотопная система
Фации по В. С. Самойлову[43] хлорит-серицит- анкеритовая (по кальциту Тиз ≈ 250 °C) и амфибол- доломит- кальцитовая (по кальциту Тиз ≈ 288 °C) изотопная система
причем диффузия газовых компонентов не отмечена. По этим данным гипотетическая схема образования высокотемператрных карбонатитов — переплавление известняков.
В окрестности точки Ткрист за счёт полимеризации сиботаксической группы (S+3 − O − H)распл образуется ассоциат H4SiO4, разлагаемый по схеме
Этот механизм подтверждается образованием полевых шпатов (калишпат − альбит)(Reesmon, Keller[45] ; Рыженко и др.[46]; Алексеев и др.[47])
В правой части уравнения присутствуют пары Al − H2O или Kf − H2O, соответствуя изотопным данным. Это уравнение нельзя признать точным, поскольку не ясна ситуация с изотопом водорода в воде. Если же привлечь гипотезу И. Г. Ганеева[48], заменив H4SiO4 на Si(OH)6−2, то реакция перепишется в приемлемом виде
Для гранатов имеются и изотопные (кислород) и силикатные анализы. Изученные гранаты находятся в ассоциации преимущественно с биотитом, кордиеритом и плагиоклазом. По изотопным данным гранат выделяется при 300—450°С; результаты анализа ГЖВ дают те же пределы. Биотит и гранат выделяются в равновесии с водой. Установлено, что наилучше согласие наблюдается в равновесии граната с кордиеритом Cor, биотитом и пироксенами. По экспериментам Л. Л. Перчука и др.[49] при Т= 550—1000°С при совместной кристаллизации ионный обмен между гранатом и кордиеритом отсутствует. По ряду признаков вероятное уравнение образования гранатов имеет вид
Здесь скобки отражают: […] — изотопное; {…} — геохимическое равновесия. Этот вид соответствует полной реакции:
Именно это обстоятельство объясняет присутствие углекислоты в высокотемпературных расплавных включениях. В этом случае роль СО2 аналогична роли воды в расплавах.
По геологическим данным пироп Pyr находятся совместно с клино-(CPX, диопсид) и ортопироксенами (OPX, энстатит), редко — кианитом. По геохимическим данным пироп термодинамически равновесен пироксенам[52]. Возможное уравнение образования граната имеет вид
Связь граната с пироксеном генетическая: они образуются при разложения некоего протовещества. Оценка его состава опирается на данные количественных измерений соотношений Pyr/CPX в реальных объектах, чаще всего Pyr/CPX ≈ 1.0. Тогда
— это кордиерит, изначально образованный, возможно, по реакции
рассмотренной J.M. Mclelland и P.R. Whitney[53].
В этом разделе пассмотрены рудные минералы, встречающиеся в интрузивных породах: магнетиты, ильмениты и шпинели.
В отдельных случаях возможно образование минерала за счёт разложения ульвошпинели
Тогда по паре Mt-Il изотопная температура образования магнетита равна Тизот = 853 °C. Для сравнения в нельсонитах Джугджурского и анортозитов Каларского массивов (А. Н. Соляник и др.,[55]. ) Тизот(Mt) = 820—1100 °C, а в рудных габбро- 560—900°С.
Возможен и другой механизм: образованием Mt — за счёт разложения ильменита по реакции
Тогда Mt находится в изотопном равновесии с рутилом (Ru). В этом случае Mt образуется при Тизот ≈ 450 °C. Такие Тизот(Mt) вполне возможны. Так на рудопроявлении р. Кюэричи жилообразные магнетит-гемоильменитовые руды образованы при Т=430-570°С[55].
В железорудной формации Biwabik в Сев. Миннесоте[56] скарнового типа изучена пара магнетит- кварц. Полученные данные дают температуру образования магнетита в 500—550 °C при условии равновесия его с СО2. По материалам Синякова В. И. (1978), А. М. Дымкина и др.[57] по результатам декрепитации Тобр(Mt) в скарнах колеблется в пределах 420—530 °C. В скарнах[56] при Тизот = 525 °C магнетиты образуются при распаде сидерита по реакции
Здесь не ясна ситуация с углеродом: нет соединения, в равновесии с которым (по углероду) находился бы CO2. В. Н. Загнитко и др.[58], И. П. Луговая[59], ссылаясь на эксперименты, приводят более приемлемые реакции
Таким образом, по изотопным данным намечаются схемы образования Mt:
Н. А. Елисеев[60] при описании контактовых роговиков упоминает реакцию
Если вместо доломита взять анкерит Ca(Mg, Fe)(CO3)2, брейнерит (Mg, Fe)CO3 или сидероплезит (Fe,Mg)CO3, то при метаморфизме карбонатных пород можем получить искомую реакцию, например,
(Ca2MgFe(CO3)4 — анкерит), хотя здесь не ясна ситуация с углеродом кальцита.
Хотя магнетит также относится к шпинелидам, однако эдесь будут рассмотрены другие шпинелиды. Изучены хромиты и хромшпинелиды из трубок Удачная и Мир (В. В. Ковальский[52]). Тобр ≈ 1240 °C (М. Н. Таран и др.,[61]), Р не имеет четких значений. Распределение элементов для наиболее вероятной схемы образования минералов описывается уравнением
При интерпретации учитывались разные минералы, а также свободные элементы в твёрдом, расплавленном и газообразном состояниях и их одновалентные газообразные ионы на интервале Т=800-1600°С и Р= 1-45 кбар. В результате параметры уравнения соответствуют Т= 1200 °C и Р ≈ 25-30 кбар для реакций обмена:
В этих выборках не определена изотопная природа кислорода из-за отсутствия соответствующих данных. Присутствие элементов в свободном состоянии не совсем понятно. По данным О. Л. Кускова и Н. И. Хитарова[62] это состояние элементов наблюдается при сверхвысоких давлениях (более 100 кбар). По экспериментам[63] при ударном воздействии на Bi и флогопит образуются свободное Fe и шпинелиды.
Изучались преимущественно сульфиды (чаще всего пириты, галениты, сфалериты, пирротин) и реже сульфаты (обычно бариты, гипсы и ангидриты). Распространенность их различная: сульфиды более характерны для высокотемпературных образований, хотя пириты (и марказиты) весьма часто образуются в экзогенных условиях. Как правило, высокотемпературные (гидротермы, магматические) сульфиды имеют облегченное (около 0 %о) значение δ34S и узкие пределы её колебаний. В отдельных случаях величина δ34S может опускаться до более низких значений (до -(20 — 25)%о). В целом, считается, что основная масса сульфидов образована при участии глубинной (метеоритной) серы. Сульфаты- преимущественно зоны окисления и низкотемпературные, хотя встречаются и высокотемпературные (ангидриты) образования, например, в норильских Cu — Ni рудах. Для сульфатов более характерны высокие значения величины δ34S, достигающих +(25 ÷ 30) %о.
Эксперименты показывают различное поведение изотопов S сульфидов в зависимости от той формы S в соединении, в равновесии с которым сульфиды находятся. При равновесии сульфидов с соединениями, имеющими восстановленную серу, в сульфидах величина δ34S колеблется в очень узких пределах около отметки 0 %о. В сульфидах, равновесных формам окисленной серы, выявлены большие отрицательные значения и широкие пределы колебаний величины δ34S. Следовательно, для объяснения присутствия легкой S в пирите и галените нет необходимости прибегать к воздействию анаэробных форм организмов или осадочной S. Пириты и галениты со значениями δ34S, близкими к стандарту, для объяснения которых привлекают связь с серой метеоритов, легко объясняются воздействием на них восстановленных форм S, а близость их метеоритной сере говорит только и только об общности физико-химических условий образования сульфидов. В целом же, эти гипотезы завели проблему природы сульфидов в тупик.
Выявлено статистическое преобладание распределений: с уменьшением Т и удалением от рудного тела в жильных и вкрапленных месторождениях происходит обеднение, а в массивных рудах — обогащение изотопом S34. Эксперименты позволяет предположить, что в рудах первого типа сульфиды изотопно равновесны соединениям окисных, а второго — восстановленных форм серы. Наблюдается слабая зависимость состава форм S от морфологического типа руд. Сульфиды в большинстве случаев изотопно равновесны ионам S−2, SO4−2, HSO4−1, H2S. Формирование сульфидов происходит по гипотетической реакции вида
В печати обычно обсуждаются реакции типа
Однако здесь присутствует ион HS−1, не выявляемый изотопными данными. Комплексы Me(HS)3−1 имеют вид [Zn(HS)3]−1; [Pb(HS)3]−1; Zn(HS)2 и пр. Эти комплексы больше соответствуют существованию вместо иона HS−1 полисульфидов вида [MeS2]−2 , [MeS4]−2 и др., связываемых с миграцией металлов Hg, As, Sb, Mo и др. [В. В. Щербина,[65] 1962] и растворимых в хлоридных и гидрокарбонатных растворах [Н. И. Говоров и др.[66]]. Но для этих условий необходим высокий потенциал серы, что не всегда имеет место. Более приемлема гипотеза И. Г. Ганеева[67], по которой сера выделяется из бессульфидных растворов по реакции
Но здесь не ясны дальнейшая судьба иона S−2 и изотопная природа воды.
Надо заметить, учитывая опыт интерпретации данных по кальцитам, возникновение в правой части уравнений ионов HS−1 и HSO4−1 сомнительно; кроме того, ион HSO4−1 должен вести к образованию гипса, что практически не наблюдается. Появления этих ионов обусловлено, видимо, недоучетом некоторых факторов, возможно, влияние SO3 или диффузии H2S.
На Кызылсайском редкометальном месторождении (Ю.Казахстан) изучен пирит кварц- кальцитовых и кварцевых пострудных жил (размер индивидов пирита достигает 5 — 6 мм). Для серы пиритов характерны низкие величины δ34S (до (-30 %о)), уменьшение с δ34S падением Т (по данным гомогенизации ГЖВ и изотопии кальцитов). Эти признаки говорят о возможной роли в выделении Py окисленных форм S, образованных из-за разложения гипотетических тиосульфатов или сульфитов по возможным схемам:
Однако в этих случаях не объясним изотопный состав кислорода SO3 и SO4−2 и отсутствие парагенных пиритам гипсов в кварц- кальцитовых прожилках. Возможность существования тиосульфатов и сульфитов в гидротермальных условиях показана в работах С. В. Кушнир (1989 г.) и Т. М. Сульжиевой[68] и др.
Изобретение методов геобаротермометрии является значительным достижением научной геологии. Их использование помогло раскрыть многие тайны минералообразования, но превращение их в догму завело развитие температурных исследований в тупик. Ясно, что до настоящего времени использование геобаротермометрии касалось только поверхностных сторон геологической реальности. Однако эти методы позволяют решать задачи более глубокого уровня, к которым относятся и определение механизма образования минералов, то есть вида химической реакции, ведущей к выделению минерала. Использование этих методов и полученные с их помощью результаты позволяют оценить непосредственно не связанным решениями с баротемпературных задач исследования.
Примеры:
Существование этих механизмов в природных условиях вызывает сомнение. Во-первых, в реальности СО2 присутствует только в правой части уравнений, то есть как продукт реакции. Во-вторых, пироксены изотопно равновесны только СО2, а кварц всегда равновесен воде. Пироксены генетически связаны с гранатами, в приведённых реакциях вообще не упоминаемых. Наконец, для карбонатов в правой части постулируемых уравнений возникает проблема с изотопной историей углерода. Таким образом, эти данные не соответствуют результатам температурных исследований и свидетельствуют о некорректности рассмотренных реакций.
(Act — актинолит, W — вода) и пишет, что
"Обыкновенно одновременно развивается эпидот Ep (более высокотемпературный (здесь и далее выделено нами)) и хлорит Chl (более низкотемпературный)… "" (вид заключений, весьма частый в петрологии).
Но если в окрестности одной точки минералы появляются при разных температурах, значит, эти минералы не одновременны и не могут существовать в одном процессе. Поэтому данная реакция должна быть разбита минимум на две самостоятельные реакции.
Другие примеры приведены в таблице.
№ п.п. | Формула реакции | Источники |
---|---|---|
1 | Px + Spin → Grn + Ol | Leeman W.P., 1970 |
2 | Cor + 4Hyp → 2Grn + 3Qw | Hensen B.J., 1971 |
3 | 8Stav + 12Qw → 4Grn + Chl + 30Kya | Федькин В. В., 1975 |
4 | 2Bio + 7Cor → 10Grn + 6Mu + 3Qw | Thompson A.B., 1976 |
5 | 4Bio + 3Cor → 6Grn + 4Kf + 4W | Currie K.L., 1971 |
6 | 3Bio + 4Mu + 27Qw → 8Grn + 14Kf + 14W | Thompson A.B., 1976 |
В этой таблице практически все минералы в правых частях уравнений в реальных условиях образуются при разных термальных условиях, а ряд пар минералов, например, Grn + Chl, — и при разных барических условиях. В таблице: Px — пироксен, Sp — шпинель, Kya — кианит, Stav -ставролит.
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .