WikiSort.ru - Не сортированное

В̀исмуторгани́ческие соедине́ния — соединения, в которых атом висмута соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп. К таким соединениям относятся соединения Bi(III) с общей формулой R_nBiX_3−n, где R — алкильные и/или арильные радикалы, X = чаще всего Hal; n = 1—3. Кроме того, известны висмуторганические соединения Bi(V) вида Ar₃BiX₂, соли висмутония [Ar₄Bi]⁺X^- и Ar₅Bi.

Соединения R₃Bi и Ar₅Bi получили название полных или симметричных, остальные висмуторганические соединения называют смешанными.

Физические и химические свойства

Триалкилвисмуты Alk₃Bi представляют собой жидкости, остальные висмуторганические соединения являются кристаллическими веществами.

Соединения Alk₃Bi легко окисляются кислородом воздуха, причём соединения с низшими заместителями способны самовоспламеняться. Они также взрываются при перегонке при атмосферном давлении. При переходе к Ar₃Bi устойчивость висмуторганических соединений к окислению на воздухе существенно возрастает. Алкил- и арилвисмуты устойчивы к действию воды и разбавленных кислот, подвергаются деалкилированию/деарилированию при действии концентрированных неорганических и органических кислот, а также при взаимодействии с TlCl, HgCl₂, CuCl₂, AlCl₃:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})Bi+AlCl_{3}\rightarrow (CH_{3})_{3}Al+BiCl_{3}}}}$

При реакции с литий-, натрий- и ртутьорганическими соединениями возможен обмен радикалами:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}Bi+LiC_{2}H_{5}\rightarrow (CH_{3})_{2}Bi(C_{2}H_{5})+LiCH_{3}}}}$

В реакции с BiCl₃ происходит перераспределение радикалов:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{3})_{3}Bi+BiCl_{3}\rightarrow 3(CH_{3})_{2}BiCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(C_{2}H_{5})_{3}Bi+2BiCl_{3}\rightarrow 3(C_{2}H_{5})BiCl_{2}}}}$

Алкилвисмутгалогениды неустойчивы и при хранении начинают диспропорционировать до тригалогенида висмута и более устойчивого триалкилвисмута:

${\displaystyle {\mathsf {3(CH_{3})_{2}BiCl\rightarrow 2(CH_{3})_{3}Bi+BiCl_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3(CH_{3})BiCl_{2}\rightarrow (CH_{3})_{3}Bi+2BiCl_{3}}}}$

Они также гидролизуются водой и гидроксилсодержащими растворителями.

Наиболее устойчивыми из висмуторганических соединений являются соединения вида Ar₃BiX₂. Соли висмутония [Ar₄Bi]⁺X^- и пентаарилвисмуты Ar₅Bi малоустойчивы и разлагаются при нагревании.

Получение и применение

Висмуторганические соединения синтезируют по реакции галогенидов висмута с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями:

${\displaystyle {\mathsf {BiCl_{3}+3CH_{3}MgCl\rightarrow Bi(CH_{3})_{3}+3MgCl_{2}}}}$

Для алкилирования галогенидов висмута применяют также ртуть-, цинк- и алюминийорганические соединения.

Триарилвисмут можно получить по диазометоду Несмеянова:

${\displaystyle {\mathsf {3[ArN_{2}]^{+}BF_{4}^{-}+2Bi\rightarrow Ar_{3}Bi+3N_{2}+Bi(BF_{4})_{3}}}}$

Соединения вида Ar₃BiX_2 получают реакцией соответствующего триарилвисмута с галогеном:

${\displaystyle {\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}Bi+Br_{2}\rightarrow (C_{6}H_{5})_{3}BiBr_{2}}}}$

Соединения Ar₅Bi получают из Ar₃BiX₂:

${\displaystyle {\mathsf {Ar_{3}BiX_{2}+2ArLi\rightarrow Ar_{5}Bi+2LiX}}}$

Соли висмутония синтезируют реакцией пентаарилвисмутов с галогенами или кислотами:

${\displaystyle {\mathsf {Ar_{5}Bi+HCl\rightarrow [Ar_{4}Bi]Cl+ArH}}}$

Практического применения висмуторганические соединения не получили.

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. Т. 1. А—Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.
• Organobismuth Chemistry / H. Suzuki, Y. Matano (Eds.). — Elsevier, 2001. — ISBN 978-0-444-20528-5.