WikiSort.ru - Не сортированное

Кислотные свойства

Гидропероксидная группа OOH имеет более полярную связь O−H, нежели спиртовая, поэтому кислотность гидропероксидов выше, чем аналогичных спиртов:

По кислотности гидропероксиды сопоставимы с фенолами и способны образовывать соли с щелочами (органические пероксиды металлов):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O}}}$

Это свойство используется для выделения и очистки гидропероксидов.

Окислительные свойства

Вследствие наличия атомов кислорода в промежуточной степени окисления −1 гидропероксиды проявляют окислительные свойства, в частности, способны окислять ионы металлов переменной валентности:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+}}}}$

Гидропероксиды способны окислять органические соединения:

• органические сульфиды окисляются в сульфоксиды и сульфоны:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO_{2}}}}$

• триалкилфосфиты окисляются до триалкилфосфатов:

${\displaystyle {\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}}$

Термолиз

Термический распад органических гидропероксидов может протекать по мономолекулярному механизму по связи O−O:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}}$

Процесс осложняется образованием ассоциатов молекул гидропероксида как друг с другом, так и с молекулами растворителя, и бимолекулярный распад гидропероксидов протекает быстрее:

где HX — алканы, алкены, амины, спирты и др. Так, при малых концентрациях гидропероксидов их распад протекает по кинетическому уравнению первого порядка, при повышении концентрации — по уравнению второго порядка.

Термолиз гидропероксидов осложняется реакциями индуцированного распада, вовлечением молекул растворителя HSol и цепным процессом разложения:

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2}C(\cdot )OOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot }}}$

При добавлении акцепторов свободных радикалов индуцированный распад подавляется.

При распаде первичных гидропероксидов образуются первичные спирты, распад вторичных гидропероксидов приводит к вторичным спиртам и кетонам, третичные гидропероксиды разлагаются с разрывом связи C−C, например, гидропероксид кумола превращается в ацетон и фенол.

Автоокисление углеводородов

Органические пероксиды образуются в ходе автоокисления углеводородов по общей схеме радикального цепного процесса:

${\displaystyle {\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot }}}$

В частности, таким способом получают гидропероксид кумола: водную эмульсию кумола окисляют кислородом воздуха при pH = 8,5—10,5, инициатором может служить азобисизобутиронитрил.

Синтез с пероксидом водорода

Ряд органических гидропероксидов можно получить взаимодействием пероксида водорода с галогеналканами, алкенами, спиртами, органическими сульфатами, метансульфонатами:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}O_{2}+H_{2}O_{2}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2}SO_{4}}}}$

Замещение атома галогена на гидропероксидную группу протекает по механизму S_N2 и проходит тем легче, чем слабее связь C−Hal:

${\displaystyle {\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl}}}$

Синтез с реактивами Гриньяра

Медленное окисление разбавленных (~ 0,5 н.) реактивов Гриньяра кислородом воздуха при низких температурах (~ −70 °C) позволяет получить гидропероксиды с большим выходом:

${\displaystyle {\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}}$