Нитроцеллюло́за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] n, где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.
Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 1800 дней]
Соратник Менделеева И. М. Чельцов в своей статье для ЭСБЕ перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы:
Тривиальное название | Химическая формула | Содержание азота | Содержание N, измеренное экспериментально |
---|---|---|---|
12-азотная клетчатка | С24Н28О8(NO3)12 | 14,14% | 13,91% |
11-азотная клетчатка | С24Н29О9(NO3)11 | 13,47% | 13,3% |
10-азотная клетчатка | С24Н30О10(NO3)10 | 12,75% | 12,5%—12,7% |
9-азотная клетчатка | С24Н31О11(NO3)9 | 11,96% | |
8-азотная клетчатка | С24Н32О12(NO3)8 | 11,11% | |
… | и так далее | … | |
4-азотная клетчатка | С24Н36О16(NO3)4 | 6,76% |
Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.
Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Самовозгорание сухой нитроцеллюлозы стало причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.
Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.
Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу — производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:
Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:
Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.
Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).
Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.
Для увеличения срока годности в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин, камфору. Раньше использовали также амиловый спирт, канифоль, аминные производные нафталина и др., но они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота. В промышленности полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале - 10-15 %, по свойствам КВВ напоминает среднее между манной кашей и густым клеем ПВА. Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.
Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот накапливают в смесителях – емкостях объемом 100-350 м3, снабженных мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом молекулярной массы, содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50 %. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8 %. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией.
Для получения баллиститных или сферических порохов используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10 % влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующего отверждения гранул пороха приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100-кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.
В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу "карусели". Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке - загрузка целлюлозы.
Существует разновидность такого аппарата, работающая не на принудительной перекачке кислотной смеси, а под действием центробежных сил – нитратор-центрифуга. Этот аппарат менее удобен в настройке, но он значительно компактнее, дешевле в изготовлении и позволяет быстрее отжимать кислоту из готового продукта.
Такой процесс позволяет достичь выхода до 30-45 % по азотной кислоте. При этом отработанная кислотная смесь, содержащая до 25 % воды и 10 % азотной кислоты (остальное серная кислота), направляется на регенерацию в перегонный аппарат. При температуре упаривания серной кислоты под небольшим вакуумом (около 200°C) происходит разрушение нитротел (побочные продукты нитрования любой органики, неустойчивые нитро-, нитрозо- и нитратные производные) до оксидов углерода и азота, а также воды и смолистых обугленных веществ. Оксиды азота и вода улавливаются во влажном скруббере и идут на производство неорганических нитратов, а упаренная до 96-98 % серная кислота возвращается в процесс для приготовления новой партии нитрующей смеси.
Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:
Данная страница на сайте WikiSort.ru содержит текст со страницы сайта "Википедия".
Если Вы хотите её отредактировать, то можете сделать это на странице редактирования в Википедии.
Если сделанные Вами правки не будут кем-нибудь удалены, то через несколько дней они появятся на сайте WikiSort.ru .