WikiSort.ru - Не сортированное

Уравнение Вигнера — Поляни — дифференциальное уравнение описывающие кинетику термической десорбции молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела. Названо по имени ученых, применивших данный тип уравнений для описания процессов десорбции с твердой поверхности.

${\displaystyle -{\frac {d\theta }{dt}}=k{\theta }^{n}=A{e}^{-{\frac {{E}_{a}}{RT}}}{\theta }^{n}}$

где ${\displaystyle \theta }$  — поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/м²), или степень заполнения поверхности, k — константа скорости десорбции, А — предэкспоненциальный множитель, E_a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная , Т — термодинамическая температура, n — порядок процесса

Термопрограммированная десорбция (ТПД)

Очень часто, уравнение Вигнера — Поляни применяют в случае линейного повышения температуры:

${\displaystyle T={T}_{o}+\beta t}$ , где β — скорость нагрева (град/мин)

${\displaystyle dt={\frac {dT}{\beta }}}$  — поставляем в исходное уравнение

${\displaystyle -{\frac {d\theta }{dT}}={\frac {A}{\beta }}{e}^{-{\frac {{E}_{a}}{RT}}}{\theta }^{n}}$

Записанное в такой форме уравнение, называют уравнением Вигнера — Поляни для линейного нагрева.

Интегральная форма уравнения Вигнера — Поляни

Для того чтобы получить интегральное уравнение Вигнера — Поляни, необходимо взять интеграл от обоих частей от температуры начала процесса T_o до некоторой температуры Т. Строго нижний предел должен быть нулем температуры, но скорость термодесорбции при низких температурах настолько мала, что ею можно полностью принебречь

${\displaystyle -\int _{{T}_{o}}^{T}{\frac {d\theta }{{\theta }^{n}}}=\int _{{T}_{o}}^{T}{\frac {A}{\beta }}{e}^{-{\frac {{E}_{a}}{RT}}}dT}$

Интеграл в левой части легко берется аналитически, в зависимости от порядка десорбции n:

${\displaystyle -\int _{{T}_{o}}^{T}{\frac {d\theta }{\theta }}=ln({\frac {\theta (T)}{\theta ({T}_{o})}})}$  — для n=1

${\displaystyle -\int _{{T}_{o}}^{T}{\frac {d\theta }{{\theta }^{n}}}={\frac {1}{-n+1}}[{\frac {1}{{\theta ({T}_{o})}^{n-1}}}-{\frac {1}{{\theta (T)}^{n-1}}}]}$  — для ${\displaystyle n\neq 1}$ .

Интеграл стоящий в правой части, является неберущимся, и его значения находят с помощью различных аппроксимирующих функций:

${\displaystyle \int _{{T}_{o}}^{T}{\frac {A}{\beta }}{e}^{-{\frac {{E}_{a}}{RT}}}dT\approx {\frac {R{T}^{2}}{{E}_{a}}}{e}^{-{\frac {{E}_{a}}{RT}}}}$

C использованием данной аппроксимации, и учитывая что ${\displaystyle \theta ({T}_{o})={\theta }_{o}}$ , то есть первоначальному заполнению, можно записать уравнение Вигнера — Поляни в интегральной форме:

${\displaystyle \theta (T)={\theta }_{o}exp({\frac {R{T}^{2}}{{E}_{a}}}exp(-{\frac {{E}_{a}}{RT}})}$  — для n=1

${\displaystyle \theta (T)={\sqrt[{n-1}]{{({\frac {1}{{{\theta }_{o}}^{n-1}}}+{\frac {((n-1)R{T}^{2}}{{E}_{a}}}exp(-{\frac {{E}_{a}}{RT}}))}^{-1}}}}$  — для ${\displaystyle n\neq 1}$ .

Ссылки

• 1. Amenomija Y., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies ethylene-alumina system.// J. Chem. Phys., 1963, v.67, p. 144
• 2. Фиалко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томского университета, 1981
• 3. Скляров А. В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии, Т. LV, с. 405—461, 1986
• 4. V.I. Bogillo, V.P. Shkilev Evaluation of Desorption Energy Distributions from TPD Spectra on a Heterogeneous Solid Surface // Journal of thermal Analysis and calorimetry, Vol. 55, 1999, p. 483-492