WikiSort.ru - Не сортированное

Гидразоны — соединения общей формулы R¹R²C=NNR³R⁴, где R², R³ R⁴ — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина^[1].

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR¹CR²=NNHR называют озазонами^[2].

Синтез

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2-кетозы) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Свойства и реакционная способность

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразинов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразинов гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{1}+Alk^{2}NHNH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{2}+Alk^{1}NHNH_{2}}}}$

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+(R^{1})_{2}CO\rightarrow R_{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}C(R^{1})_{2}}}}$

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+R^{2}COCl\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}}}}$

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNHC(O)R^{2}}}}$

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании (в частности, катализ палладием на угле) восстанавливаются до алкилгидразинов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNH_{2}}}}$

При проведении восстановления в присутствии другого кетона, например, при использовании в качестве растворителя ацетона, in situ образуются N,N'-замещенные гидразоны^[3]:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow R_{2}CHNHN{\text{=}}C(CH_{3})_{2}}}}$

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой (реакция Кижнера—Вольфа, образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ) (модификация Хуанг-Минлона):

Гидразоны алкилкетонов при действии йода в присутствии сильных ненуклеофильных оснований образуют винилйодиды^[4], эта реакция используется как препаративный метод синтеза винилйодидов^[5]:

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Примечания

Литература

• Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. — М.: Наука, 1974. — 415 с.
• Химия гидразонов / Отв. ред. Ю. П. Китаев. — М.: Наука, 1977. — 205 с.