WikiSort.ru - Не сортированное

Семейство шпинелей (шпинелидов) — семейство минералов, характеризующиеся кубической сингонией с общей формулой ${\displaystyle {\ce {AB2O4}}}$ или ${\displaystyle {\ce {A (AB)O4}}}$ , где ${\displaystyle {\ce {A}}}$ — ${\displaystyle {\ce {Mg, Zn, Mn^2+, Fe^2+, Co^2+, Ni^2+; B}}}$ — ${\displaystyle {\ce {Al, Mn^3+, Fe^3+, Ti^4+, V^3+, Cr^3+}}}$ .^[1]

Минералы семейства шпинелидов с таким типовым составом согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как сложные окислы, а не как соли кислородных кислот, то есть не как алюминаты, ферриты и др.^[2]

Вследствие очень широко проявленного изоморфизма (особенно среди двухвалентных катионов) наряду с крайними членами известны промежуточные, значительно более часто встречающиеся. Многие из шпинелей промежуточного состава описывались под особыми названиями, некоторые названия трактовались по-разному; очень дробные классификации некоторых авторов, введение ими новых названий, а также изменение содержания принятых понятий привели к неопределенности в обозначениях, особенно для шпинелей промежуточного состава.^[1]

Номенклатура

Кристаллическая структура

Кристаллическая структура минералов семейства шпинелидов довольно сложная. Кислородные ионы плотно упакованы в четырех плоскостях, параллельных граням октаэдра (кубическая плотнейшая упаковка). В структурном типе нормальной шпинели (n-шпинель) двухвалентные катионы, (${\displaystyle {\ce {Mg^2+, Fe^2+}}}$ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы (${\displaystyle {\ce {Al^3+, Fe^3+, Cr^3+}}}$ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Cтруктура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость и прочие.^[2]

Шпинели, содержащие четырех- и двухвалентные элементы, всегда обращенные. Трех- и четырехвалентные катионы преимущественно занимают октаэдрические позиции; исключением являются ${\displaystyle {\ce {Fe^3+, In^3+, Ga^3+,}}}$ которые предпочтительно располагаются в тетраэдрических позициях. Нормальная структура свойственна собственно шпинели, ганиту, герциниту, галакситу, хромшпинелям, ${\displaystyle {\ce {CaAl2O4, NiAl2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4}}}$ . Несколько искаженную структуру этого типа имеют гаусманит, гетеролит и ромбомагноякобсит, дефектную шпинелеподобную структуру — ${\displaystyle \gamma }$ - ${\displaystyle {\ce {Al2O3}}}$ . Структуру шпинели имеют также некоторые сульфиды состава ${\displaystyle {\ce {R^2+R2^3+S4,}}}$ где ${\displaystyle {\ce {R^2+}}}$ — ${\displaystyle {\ce {Co, Ni, Fe, Cu}}}$ . а ${\displaystyle {\ce {R^3+}}}$ — ${\displaystyle {\ce {Co, Ni, Cr}}}$ (линнеит, зигенит, полидимит). Обращенная и близкая к ней структура характерна для магнетита, магнезиоферрита, ульвёшпинели,${\displaystyle {\ce {Mg2TiO4, MgGa2O4, Zn2SnO4, Zn2TiO4, MgIn2O4}}}$ . ^[4]

Физические свойства

Сингония шпинелей кубическая. пространственная группа — Fd3m. Z = 8. Удельный вес и показатели преломления шпинелей меняются в зависимости от состава. Физические свойства, особенно магнитные и электрические, зависят от положения катионов в структуре. Все шинели нормального типа имеют низкую, а шпинели обращенного типа, например, магнетит, высокую электропроводность.

В природных шпинелях в пределах каждого изоморфного ряда наблюдается более или менее полная совместимость, тогда как между членами различных рядов совместимость ограничена. Существуют непрерывные ряды от ${\displaystyle {\ce {MgAl2O4}}}$ — ${\displaystyle {\ce {FeAl2O4, MgAl2O4}}}$ — ${\displaystyle {{\ce {MgCr2O4}}}}$ и ${\displaystyle {\ce {MgAl2O4}}}$ до ${\displaystyle {{\ce {FeCr2O4}}}}$ . Присутствие ильменита и герцинита в магнетите, гаусманита в якобсите в виде продуктов распада твердого раствора говорит об ограниченной смесимости шпинелей соответствующего состава. Изоморфные замещения заметно отражаются на размерах элементарной ячейки. Формула, предложенная Михеевым, отражает зависимость ${\displaystyle a_{0}}$ от размеров двух- и трехвалентных катионов: ${\displaystyle a_{0}=5,778+0,95}$ ${\displaystyle {\ce {r^2+}}}$ ${\displaystyle +2,79}$ ${\displaystyle {\ce {r^3+;}}}$ для промежуточных членов изоморфных рядов принимается среднее значение радиуса замещающих друг друга катионов.

Влияние содержания различных катионов на размер ${\displaystyle a_{0}}$ отраженно в регрессионной зависимости: ${\displaystyle {\ce {a0 = 8,075 - 0,163 x1 + 0,304 x2 + 0,276 x3 + 0,479 x4 \pm 0,015,}}}$ где ${\displaystyle x_{1}}$ атомное количество ${\displaystyle {\ce {Al,}}}$ ${\displaystyle {\ce {x2}}}$ — ${\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}$ и ${\displaystyle {\ce {Zn,}}}$ ${\displaystyle x_{3}}$ — ${\displaystyle {\ce {Mg;}}}$ ${\displaystyle x_{4}}$ — ${\displaystyle {\ce {Mn^2+}}}$ .^[5]

Примечания

Литература

1. .Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская. Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы.. — Москва: Наука, 1967. — 676 с.
2. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. — Москва: КДУ, 2007. — 271 с.